DE734473C - Verfahren zur Herstellung von Gerbmitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gerbmitteln Die Anwendung mehrw ertiger Plienole als Ausgangsstoffe bei der Herstellung synthetischer Gerbmittel wurde verschiedentlich vorgeschlagen. Es ist auch gelungen, durch Kondensation von Resorcin in heutralem oder saurem Gebiet mit kernverbindend wirkenden Mitteln Verbindungen herzustellen, die, in Alleingerbung oder zusammen mit pflanzlichen oder synthetischen Gerbmitteln angewandt, ausgezeichnete Geribwirkung zeigen. Auch Mischungen derartiger Kondensationsprodukte mit S.u@lfitablauge zur Verbesserung 3er Gerbwirkung der letzteren wurden schon beschrieben.
• Der allgemeinen Anwendung und der industriellen Herstellung solcher Kondensationsprodukte des Resorcins oder anderer mehrwertiger P@henole stehen die hohen ErzeugUngskostenentgegen, welche die Herstellung der mehrwertigen Phenole verursacht. Ihre Herstellung geht in der Technik in der Weise vor sich, daß aromatische Verbindungen, die zwei oder mehrere in die Oxygruppe _ überführbare S;ubstituenten enthalten, mit Alkali behandelt werden; so geht die technische Herstellung von Resorcin beispielsweise über die B.enzol@disulfonsäure, deren Sulfogruppen durch Alkalischmnelze in Oxygruppen übergeführt «-erden. Zur Aufbereitung muß die gelöste Schmelze neutralisiert und aus der so erhaltenen salzhaltigen Lauge das sehr licht wasserlösliche mehrwertige Phenol durch Ex-

  traktion finit orgailisch-en' Lös-uiig,sniittrlll l"c-

  w.Jnnen «-erlen.

  Es wurde ntui gefunden, dafl inan in ein-

  facher und wirtschaftlicher Weise wert@-ollr.

  Gerbillittel aus Kowlensationsproduhten ln@ir-

  wertiger Plienole und Sulfita.blatge erliatt:n

  kann, wenn man zti ihrer Herstellung die -

  rollen plienolischen Reaktionsprodukte ver-

  wendet, «wie sie bei der Behandlung aroma-

  tischer Verbin:lun,-en mit zwei a@le.r mehreren

  in die Otcgruppe iiberführl>aren Substituen-

  teil finit Alkali anfallen. Gegenstand des vor-

  liegenden Verfahrens ist demnach die Her-

  :tellung von Gerbinitteln unter @-cr«-endung

  der rollen Alkalieinwirkungsproduktc, ohne

  diese, wie bisher üblich, zu netitral@isieren und

  aus ihnen die gebildeten mehrwertigen Phu-

  nole mittels organischer Lösun.-sinittel zu e-

  trahieren.

  Als Ausgangsstoffe für das vorlie-eli-Ie

  "erfahren lzoin:n:n einerseits substituiert;:

  aromatische Verbin#lun;;en in Betracht, die

  zwei oder mehrere durch Behandlung finit Al-

  kali in die @tvgrul>pe übe.rgelien.de Sub-

  stituenten enthalten, «wie z. B. Benzoldisulfolt-

  sä ure, Benzoltristilfoiisiittre, C.'lilorbenzo@su@-

  fonsäure. Dichlorbenzol und höher chlorierte

  Verbindungen, Diclilorbcuzolsulfansäure u. ä.

  Andererseits kom,inen in üblicher Weise auf-

  bereitete und eingedickte, gegebenenfalls vorl

  Aschebestandteileil befreite und gereinigte

  Ablaugen in Betracht, wie sie beim Sullit-

  aufschlußverfahren zur Gewinnung von Zull-

  stoff, z. h. aus Fichtenholz oder Buchenholz,

  anfallen. Die durch Alkalieinwirkullg nach

  dein Sclimelzverfaliren erhaltenen pheno-

  lisch°n Reaktionsprodukte werden zweLlc-

  mäßig in wenig Wasser aufgenommen, wobei

  die Lösungen nach einiger Zeit den grölaercn

  Teil der durch die Umsetzung entstandenen

  Salze ausscheiden. Zur Erzielung guter Gerb-

  wirkung werden die entstinde:nen, inelirere

  Oxrgruppen enthaltenden Verbindungen in

  bekannter Weise mit kernverbindend wirken-

  den Mitteln, wie beispielsweise mit Form-

  aldeliv-d, behandelt. Die Kondensation erfolgt

  hier im Gegensatz zu bekannten Verfahren in

  stark alkalischem Mittel; sie kann vor 0d;17

  nach der Mischung finit Sulfitablatige vor-e-

  noinmen werden. Die Alkali im überscbuß

  enthaltenden Mischungen mit Sufta.blauge

  werden zweckmäßig erwärmt, «wodurch aus

  der Sulfitablauge schweflige Säure abgespal-

  ten wird. Aus den Mischungen werden die

  entstandenen Gerbmittel durch einfaches An-

  säuern von den Begleitstoffen getrennt und in

  Harzform abgeschieden. Die durch die All-

  sä urerung frei werdende sch-,veflige Säure kann

  durch Erwärmen entfernt werden. Auch ist

  e: möglich, die so in Harzform anfallenden

  Gerbinittel durch Behandeln mit wenig Was-

  s#-l o_let l\iLl.lrigen LOSungl,i,

  @-oa --#:itmoitsulfat, treiterzureinigcn.

  Es wird somit- durch das nette @'er falire@i

  nicht nur eine Reihe kostspieliger und um-

  :t:indlicher Arbeitsgänge erspart und die Ver-

  tt-@rtung der von der Alkalischnlelze leer in

  der Regel im L bersch.uß vorhandenen All,_-aii-

  nien"e ini Sinne des Patents 696 272 cl-nlör-

  licht, sondern das Verfahren gestattet gleich-

  zeitig auch die AIsclieidun- I°_s gl@il,ll@t@n

  Gerbinittels und seine Treii.iung von is:uii,

  den Gerbprozeß störenden, in den @tusganl;s-

  stofen vorhandenen lcutralsalzen un l Ver-

  tinreiiiigutigen.

  Nach dein Verfahren erhält nian Gerl>-

  inittel, die ein sehr ",iinstiges Gerbstoff-\ icht-

  gerbstoff-Verliiiltnis aufweisen und clie den

  pflanzlichen Gerbinitteln iin Berberischen Ver-

  lia.lten in keiner «reise nachstehen.

  Beispiel i

  28? g metabenzolaisulfonsau res \ atriaea

  «-erden finit der gleichen 'Menge Ätznatron

  üblicher Weise in einem Schnlelzl@esscl zu:n

  Zwecke der Abspaltung der Sulfowruppen ver-

  schmolzen. Die Schmelze wird nach d,in I'r-

  kalten in weil.ig@Vasser aufgenommen rund die

  Lösung vom ausgeschiedenen latriuinsultit

  befreit. Bei Zimmertemperatur werden litin

  3o ccn% technische Fornialdelivdlösun" all-

  I rl# ähliCh ZU- e Setzt, wobei sich die @Iischttn

  leicht erwärmt. Die Temperatur wird dann

  noch einige Stunden b#i etwa 3o' gehalten,

  worauf iooo g Sulfitablatige voll 33= Be z.l-

  «esetzt und etwa l/= Stunde bei 9o= behandelt

  wird. Die Mischung wird nun. mit 3o°oi@@@-

  Schwefelsäure kongosauer gestellt ans dtircli

  Erw@irlnen und gegebenenfalls Dtirelileit; n

  voll Luft die entstandene schweflige Säure

  vertrieben. Es scheidet sich ein in der Wärine

  weiches, in der Kälte sprödes Harz ab, das

  in ZVasser in jedem Verhältnis löslich ist- wid

  das bei einem Gerb-pH von etwa 3,8 ein Leder

  von ausgezeichneter Fülle und scliö;ier, gelb-

  licher Farbe ergibt.

  Beispiel 2

  840 g einer in üblicher Weise aus ni-Benzol-

  d.isulfonsäure und Natronlauge gewonnenen

  Resorcinrolischmelze «-erden in 750 ccln Wa@-

  ser aufgenommen und durch Stehenlassi#n

  über Nacht vom ausgeschiedenen Natrium-

  stilfit abgetrennt. Die Lösung wird nun finit

  1450 g Fichtenholzsulfitablauge voll 330° Be

  vermischt und 88 g technische 3o°(oige Form-

  aldelivdlösung unter Rühren zugesetzt. Die

  Mischung wird unter dein Rückflußkühler all-

  mählich (innerhalb 2 Stunden) auf iooi er-

  wärint und anschließend mit 5o'/,i,-er Schwe-

  felsäure kongosauer gestellt. Es scheidet sich

  ein in der Wärille knetbares, in der halte

  sprödes Harz ab, das bei einem Gerb-PH von etwa 4,5 ein biegsames, gut gefülltes Leder von angenehmer Farbe gibt.
• Beispiel 3 . 282 g m-b,nzoldi.sulfonsaures -Natrium werden mit 300,-, Ätznatron in einem Schmelzkessel auf rund 300° erhitzt, bis die Abspi1-tung der Sulfogrupp.en vor sich gegangen ist. Die Schmelze wird auf ein Blech gegossen und nach dem Erkalten mit wenig Wasser aufgenommen. Vom ausgeschiedenen _N atriumsulfit wird befreit, danach allmählich unter Umrühren 55 ccm technische 3o°;oige Formaldehv dlösung zugesetzt und gerührt, bis der Formaldehyd verbraucht ist. Die erhaltene Lösung wird mit g8o g eingedickter, entkalkter Buch(enholzsulfitablaug:e von 32@ Be versetzt und etwa i .Stunde bei go° behandelt. Anschließend wird mit Schwefelsäure bis zur kongosauren Reaktion angesäuert, wobei sich ein in der Kälte zähes Harz abscheidet, das inWasser löslich ist und das bei einem End-pii von etwa 4,5 zu einem Leder von guter Fülle und rotbrauner Farbe führt, das mit einer Oue:brachogerbung große Äbnlicllkeit besitzt. Beispiel d.
• Ein technisches benzoldisulfonsaures Natrium, das beim Sulfonieren von 6oo g Benzol finit i4oo g iooll/piger Schwefelsäure und i 5oo g 6oo°/oigem 0leum erhalten wird und einen gewissen Anteil benzolmonosulfonsaures -Natrium enthält, wird mit Ätziiatron zwecks Umwandlung der Sulfogruppen in Hydroxvlgrupp-en verschmolzen und die Schmelze -in wenigWasser aufgenommen. Nach Befreiung der Lösung vom ausgeschiedenen Natriu,insulfit `wird mit 400 g technischer Formaldehydlösung langsam unter gleichzeitiger Kühlung -ersetzt. An Stelle von F ormal.dellyd können auch andere kernverbindende Mittel verwandt «erden; es seien beispielsweise gnannt: Acetaldehyd, Aceton, Aldol, trlyi:olaldehyd, Zucker usw. je nach der Reaktionsfähigkeit ,des angewandten kernverbindenden Mittels wird bei der Kondensation Üekühlt bzw. mehr oder weniger stark erhitzt.
• -Nach der Behandlung mit dem kernverbindenden Mittel wird mit 7000 9 Sulfitablauge versetzt und kurze Zeit gekocht. Darauf wir#l mit 5o°/fliger Schwefelsäure angesäuert und durch Erwärmen bzw. Durchleiten von Luft die frei gewordene schweflige Säure vertrieb:n. Es scheidet sich ein in der Wärme weica.:s, in der Kälte sprödes Harz ab, das in Wasser in jedem Verhältnis löslich ist und bei einem Gerb-pH von etwa 4.5 gut gefüllte Leder ergibt.
• Beispiel 5 zoo g i,4-:lichlorbenzol-2-:,ulfons,aures N atrium werden mit 300- Witznatron in eirein Schmelzkessel auf rund 33o° erhitzt und einige Zeit bei dieser Temperatur belassen. Die Schmelze wird daraufhin ausgegossen und nach dem Erkalten in Wasser aufgenommen. Die entstandene Lösung wird niii 5o ccm technischer Form.aldehydlösung während d. Stunden ansteigend bis auf 50, kondensiert und darauf mit 8oo g 52°/oiger Su:lfitablauge versetzt. . Die Mischung wird eine Stunde auf rund go° gehalten und darauf durch Ansäuern mit 5o°/oiger Schwefelsäure kongosauer gestellt. Es scheidet sich dabei ein in der Wärme weiches, in der Kälte sprödes Harz ab; das gute Wasserlöslichkeit zeigt und das bei einem End-PH der Gerbung von 3,6 zugut gefüllten Ledern von hellbrauner Farbe führt. Das Leder weist Ähnlichkeit mit der Gerhung mit pflanzlichen Gerbstoffen, wie z. B. mit Kastanienextrakt, auf.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: @'erfahr-en zur Herstellung von Gerbmitteln aus mehrwertigen Phenolen und Sulfitablauge, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohen phenolischen Reaktionsprodukte, wie sie bei der Behandlung aromatischer Verbindungen mit zwei oder mehreren in die Oxygruppe überführbaren Substituenten mit Alkali erhalten werden, unmittelbar mit Sulfitablauge vermischt oder auch erwärmt, dabei die phenolischen Reaktionsprodukte vor 'oder nach der :Uischung mit Sulfitablauge im alkalischen Zustand mit kernverbindend wirkenden Mitteln behandelt und sclaießlich die Gerbinittel aus dieser Mischung durch Ansäuern abscheidet.