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Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, daß man sehr wertvolle Gerbstoffe erhält, wenn man aromatische
Sulfonsäuren mit Aldehyden und aromatischen Oxycarbonsäuren kondensiert. Als Ausgangsstoffe
für das vorliegende Verfahren kommen beispielsweise in Betracht die Sulfonsäuren
von Phenolen, Kresolen, Naphtholen, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Anthracen,
Phenanthren, Carbazol, p-Dioxydiphenylmethan, p-Dioxydiphenyldimethylmethan u. dgl.
Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd oder wie dieser wirkende Substanzen,
wie Methylenchloridoder Formaldehydbäsulfit, ferner Acetaldehyd, Paraldehyd, Propi@onaldehyd,
Butyraldehyd, Benzaldehyd usw. Als weitere Komponente kommen bei dem vorliegenden
Verfahren in Betracht: Salicylsäure, p-Oxyhenzoesäure, @o-, m- -und p-Kres,otinsäure,
p-Oxyph,enylessigsätire u. dgl. Die Kondensation der erwähnten Sulfonsäuren mit
den Oxybenzoesäuren kann in saurer oder alkalischer Lösung ausgeführt werden. Zweckmäßig
arbeitet man bei erhöhten Temperaturen, vorteilhaft zwischen 50 und i 5o'.
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Das erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdünnt und durch
Zusatz von sauren oder .alkalisch reagierenden Stoffen, beispielsweise Natriumcarbonat,
Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, oder organischen Aminen, auf die gewünschte Aciditäteingestellt.
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Bei Zusatz von verhältnismäßig geringen Mengen Salicylsäure zu aromatischen
Sulfonsäuren in Gegenwart von Schwefelsäure solcher Konzentration, daß eine Sulfonierung
nicht erfolgt, findet die nachfolgende Formaldehydkondensation sehr glatt in Abwesenheit
von stickstoffhaltigen Substanzen statt, und man erhält so Produkte, die hinsichtlich
ihrer Berberischen Eigenschaften denen, die durch entsprechende Umsetzung ohne Anwendung
von Salicylsäure erhalten werden, weit überlegen sind.
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Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Kondensationsprodukte dadurch
zu erzeugen, daß man Gemische der aromatischen Sulfonsäuren und Oxycarbonsäuren
auf den Formaldehyd einwirken läßt. Man kann aber auch das Verfahren in der Weise
,ausführen, daß man zuerst die aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd kondensiert,
hierauf die Oxyca.rbonsäuren und weitere Mengen Formaldehyd hinzugibt und sodann
das Gemisch so lange bei erhöhter Temperatur behandelt, bis ein wasserlösliches
Produkt entstanden ist.
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Die Mengen der bei dem vorliegenden Verfahren anzuwendenden Ausgangsstoffe
können innerhalb weiter Grenzen schwanken, -wobei jedoch in jedem einzelnen Fall
die Anwendung der Ausgangsstoffe in bestimmtem Verhältnis zueinander zu den wirksamsten
Produkten führt. Die günstigsten Mengenverhältnisse lassen sich durch Vorversuche
leicht ermitteln. So erhält man z. B. bei der Verwendung von Naphthalinsulfonsäure
als Ausgangsstoff bei deinem Verhältnis von i Mol Naphthahnsulfonsäure zu o,2 bis
0,4 Mol Salicylsäure und 0,7 bis o,9 Mol Formaldehyd vorzügliche. Produkte.
Bei Verwendung von alkylsubstitui,erten Phenolsulfonsäurenerhält man die günstigsten
Ergebnisse, wenn man i Mol der Phenolsulfonsäuren mit etwa
o,i bis
o,5 Mol Salicylsäure und 0.7 bis i,4 Mol Formaldehyd umsetzt. Bei Verwendung
des sulfonierten 4: 4'-Dioxydiphenyldimethyhnethans bringt man zweckmäßig auf: i
Mol dieses Körpers o,i bis o,5 Mol Salic$'_ säure und 0,07 bis 1,4 'lol Formaldehyd
x'','. Einwirkung. In ähnlicher Weise lassen sic@#,e auch bei Anwendung anderer
aromatischer Sulfonsäuren die jeweils günstigsten Verhältnisse zwischen Sulfonsäure,
aromatischer Oxycarbonsäure und Formaldehyd ermitteln.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte können sehr
vorteilhaft zum Gerben von Häuten und Fellen nach den üblichen Methoden Verwendung
finden. Beispielsweise sind sie gut geeignet, um gepickelte Häute in hellfarbige
Leder überzuführen. Beim Gerben mit vegetabilischen Gerbstoffen können sie zur Vorgerbung
angewendet werden, wobei sie einen weichen Narben des Leders bewirken; sie können
ferner in Mischung mit vegetabilischen Gerbstoffen für gemischte Gerbverfahren Anwendung
finden; sie lassen sich weiterhin zum Bleichen und Verbessern des Griffes von mit
vegetabilischen Gerbstoffen völlig durchgegerbtem Leder verwenden. Sie können auch
zur Nachgerbung von mit Aldehyden behandelten Häuten angewendet werden, besonders
dann, -wenn volle hellfarbige Leder erhalten werden sollen. In Verbindung mit der
Chromgerbung eignen sie sich als Füllstoffe und liefern so -weiche Leder von sehr
heller Farbe, besonders wenn sie gegen Ende der Chromgerbung oder im Anschluß an
diese angewendet werden.
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Es ist bekannt, daß durch Kondensation von aromatischen Sulfonsäuren
mit Aldehyden Produkte mit leimfällenden Eigenschaften erhalten werden, die zum
Gerben von Häuten oder Fellen Verwendung finden können. Produkte von ähnlichen Eigenschaften
lassen sich auch durch Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Aldehyden
und nachfolgende Sulfonierung gewinnen. Es ist ferner schon vorgeschlagen worden,
Gemische von sulfonierten aromatischen Kohlenivasserstoffen und sulfonsäuregruppenfreien
aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Aldehyden zu kondensieren. Auf diese Weise
lassen sich ebenfalls Produkte mit gerbenden Eigenschaften herstellen. Die mit den
bekannten Gerbstoffen gegerbten Leder zeigen indessen eine geIbliche Außenfarbe
und etwas gezogenen Narben. Demgegenüber werden bei Verwendung der nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen Gerbstoffe Leder von weißer Außenfarbe und glatter geschlossener
Narbenbildung erhalten.
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Es ist weiterhin schon vorgeschlagen worden, Salicylsäure, o-, m-
oder p-Kresotinsäure mit Formaldehyd unter Anwendung von konzentrierter Schwefelsäure
in bestimmten Mengenverhältnissen zu kondensieren. Die ,'äüf diese Weise erhaltenen
Gerbstoffe liefern :'pedoch Leder von verhältnismäßig trüber ;A@ilkiifarbe und rauhem
Narben mit einem @,1larten, fast blechigen leeren Griff.
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Ferner ist es bekannt, gerbend wirkende Stoffe durch Kondensation
von Phenolsulfonsäuren mit Formaldehyd und aromatischen Oxycarbonsäuren in Anwesenheit
von Harnstoff herzustellen. Die Verwendung der bekannten Gerbstoffe führt jedoch
zu leeren Ledern, die einen blechigen Griff und eine wenig ansprechende Farbe aufweisen.
Bei Anwendung der stach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte werden
dagegen Leder erhalten, die einen vollen und weichen Griff und eine weiße Farbe
besitzen. Beispiel i 128 Gewichtsteile Naphthalin werden mit 128 Gewichtsteilen
98 o, o iger Schwefelsäure so lange auf 130° erhitzt, bis das Produkt wasserlöslich
geworden ist. Die Temperatur wird nun vermindert. worauf man zu dem Gemisch 75 Gewichtsteile
Wasser und 48 Gewichtsteile Salicylsäure gibt. Man erhöht nun die Temperatur auf
etwa 85° und läßt unter Rühren 73 Gewichtsteile 37o,loigen Formaldehyd langsam in
das Reaktionsgemisch einfließen. Darauf steigert man die Temperatur auf ioo° und
hält diese Temperatur so lange inne, bis eine ausreichende Kondensation eingetreten
ist. Das Reaktionsprodukt wird hierauf verdünnt und der Überschuß an Mineralsäure
mit Natritimcarbonat neutralisiert. Die so erhaltene Lösung kann unmittelbar zum
Gerben Verwendung finden. Beispiel 2 54 Gewichtsteile p-Kresol werden zusammen mit
75 Gewichtsteilen 98o%iger Schwefelsäure i Stunde lang auf 75° erhitzt. Hierauf
gibt man zu dem Reaktionsgemisch 36 Gewichtsteile Wasser, 13,8 Gewichtsteile Salicylsäure
und 4o Gewichtsteile 37 o,oigen Formaldehyd. Das Reaktionsgemisch wird sodann 21/2
Stunden lang bei 75° gerührt, hierauf mit Wasser verdünnt und mit solchen Mengen
Alkali versetzt, daß der Überschuß an Mineralsäure neutralisiert ist. Man erhält
so eine Lösung, die unmittelbar zum Gerben Verwendung finden kann.
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Beispiel 3 5o Gewichtsteile kristallisiertes p-(a, a-Dimethyl-ii-propyl)-phenol
werden mit 47,5 Gewichtsteilen 96%iger Schwefelsäure 2 Stunden lang auf 9o bis 95°
erhitzt. Hierauf gibt man langsam zu dem Reaktionsgemisch 22 Gewichtsteile Wasser,
8o Gewichtsteile
Salicylsäure und 25 Gewichtsteile 37%igen Formaldehyd.
Man rührt das Reaktionsgemisch noch etwa 4 Stunden lang hei 85°, verdünnt hierauf
das braune, viscose Produkt. mit Wasser und gibt sodann so viel Alkali hinzu, daß
der für das Gerben erforderliche Säuregrad erreicht ist. Die Lösung kann dann ohne
weiteres zum Gerben Verwendung finden.
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Beispiel 4 51,5 Gewichtsteile Diisobutylph,en-ol werden zusammen
mit 38 Gewichtsteilen 98 o/oiger Schwefelsäure i Stunde lang .auf 75° erwärmt. Zu
dem Reaktionsgemisch gibt man sodann 18 Gewichtsteile Wasser, 6,9 Gewichtsteile
Salicylsäure 'und 2o Gewichtsteile 37%igen Formaldehyd. Das Reaktionsgemisch wird
noch 4 Stunden lang auf 85° erhitzt und dann in der in den vorhergehenden Beispielen
beschriebenen Weise aufgearbeitet.
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Beispiel 5 228 Gewichtsteile 4, 4'-Dioxydiphenyldimethylm:ethan werden
mit 3oo Gewichtsteilen 98 %ig@er Schwefelsäure etwa 4 Stunden lang auf 65 bis 70°
erwärmt, wodurch das Produkt in Wasser löslich wird. Hierauf gibt man zu dem Reaktionsgemisch
25o Gewichtsteile- Wasser und dann 69 Gewichtsteile Salicylsäure und läßt ,anschließend
bei einer Temperatur von 5o bis 55° 97 Gewichtsteile 37 o/oigen Formaldehyd ,einfließen.
Man erwärmt das Reaktionsgemisch nun noch 5 Stunden lang auf 6o bis 65°, verdünnt
es hierauf mit Wasser und neutralisiert den Cherschuß an Mineralsäure durch Zusatz
von Alkali. Die so erhaltene. Lösung läßt sich ohne weiteres zum Gerben verwenden.
Beispiel 6 66 Gewichtsteile Tetrahydronaphthalin werden mit 75 Gewichtsteilen 98%iger
Schwefelsäure z Stunden lang ,auf 95° erhitzt. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man
sodann 38 Gewichtsteile Wasser, 13,8 Gewichtsteile Salicylsäure und 4o Gewichtsteile
37 o/oigen Formaldehyd. Die Kondensation und weitere Aufarbeitung des. Reaktionsproduktes
geschieht in ähnlicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben ist.
Eine geringe Menge unlöslicher Stoffe wird durch Behandlung mit Tierkohle und nachfolgende
Filtration leicht entfernt. Die filtrierte Lösung läßt sich ohne weiteres zum Gerben
verwenden.
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Beispiel ? 56 Gewichtsteile Carbazol werden zusammen mit ioo Gewichtsteilen
98%iger Schwefelsäure i Stunde lang unter Rühren auf 92° erhitzt. Hierauf gibt man
zu dem Reaktionsgemisch 48 Gewichtsteile, Wasser, 9,2 Gewichtsteile Salicylsäure
und 27 Gewichtsteile 37 %igen Formaldehyd. Die Kondensation und Aufarbeitung erfolgt
in der in Beispiel 3 angegebenen Weise.
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Beispiel 8 48 Gewichtsteile j3-Naphthol werden durch 1stündige Behandlung
'mit 5o Gewichtsteilen 98 %igier Schwefelsäure bei 75° sulfoniert. Zu dem Sulfonierungsprodukt
gibt man sodann 24 Gewichtsteile Wasser, 9,2 Gewichtsteile Salicylsäure und 27 Gewichtsteile
37%igen Formaldehyd. Die weiter-- Behandlung des Reaktionsgemisches erfolgt gemäß
Beispiel 2.
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Beispiel 9 85 Gewichtsteile o-Oxydiph,enyl werden durch 1stündige
Behandlung mit 75 Gewichtsteilen 98%iger Schwefelsäure bei 75° sulfoniert. Hierauf
gibt man zu dem Reaktionsgemisch 36 Gewichtsteile Wasser, 13,8 Gewichtsteile Salicylsäure
und 4o Gewichtsteile 37 o/oigen Formaldehyd. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie
in Beispiel 2. Beispiel 1o 47 Gewichtsteile Phenol werden zusammen mit 74 Gewichtsteilen
98%iger Schwefelsäure i Stunde lang auf 95° erhitzt. Zu dem Sulfonierungsgemisch
gibt man sodann 36 Gewichtsteile Wasser, 13,8 Gewichtsteile S.alicylsäure und 22
Gewichtsteile Acetaldehyd. Zur vollständigen Umsetzung erhitzt man das Reaktionsgemisch
noch 21/2 Stunden lang auf 85°. Die Aufarbeitung erfolgt in der in BeisPie13 angegebenen
Weise. ' Beispiel il 47 Gewichtsteile Phenol werden in der in Beispiel 1o beschriebenen
Weise sulfoniert. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man 76 Gewichtsteile Wasser, 13,8
Gewichtsteile Salicylsäure und 36 Gewichtsteile n-Butyraldehyd. Die Kondensation
und -weitere Aufarbeitung des Kondensationsproduktes erfolgt in der in Beispiel
io angegebenen Weise. Beispiel 1z 47 Gewichtsteile Phenol werden in der in Beispiel
io angegebenen Weise sulfoniert. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man 36 Gewichtsteile
Wasser, 13,8 Gewichtsteile S.alicylsäure und 53 Gewichtsteile Benzaldehyd. Die Kondensation
und weitere Aufarbeitung erfolgt in der in Beispiel i o' angegebenen Weise. Die
so erhaltene Lösung kann unmittelbar zum Gerben Verwendung finden.
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Beispiel 13 128 Gewichtsteile Naphthalin werden zusammen mit 128 Gewichtsteilen
looo'oiger
Schwefelsäure so lange auf 13o° erhitzt, bis das Produkt
wasserlöslich geworden ist. Das Sulfoni,eruilgsgeiriiscli wird hierauf abgekühlt,
| mit So Gettichtslellett Wässer %erdmit |
| 6o Gewichtsteilen 3; o oiger wässer'Ige rnt- |
| aldehydlösung versetzt und ansclrih'M n so |
lange auf 9o- erhitzt. bis die Koridensätion beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird
sodann mit Wasser auf 4
26 Gewichtsteile verdünnt, hierauf mit 55o Gewichtsteilen
Salicylsäure und 4o Gewichtsteilen 37o,`oiger Formaldehydlösung versetzt und sodann
so lange auf 9o' erhitzt, bis es in Wasser löslich ist. Das Reaktionsgemisch wird
hierauf mit Wasser verdünnt und abgestumpft. Die so gewonnene Lösung läßt sich unmittelbar
zum .G,-rben verwenden.