DE766160C - Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte Es ist bekannt, daß man beider Einwirkung von Glykolsäure und Milchsäure, also aliphatischen a-Oxysäuren, sowiederenLactiden auf aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Oxyverbindungen in Gegenwart von Schwefelsäure zu klar wasserlöslichen und gut gerbenden Verbindungen gelangt (s. hierzu die Patentschriften 386930, 386 or 2, 38o593, 676 855).
• Ferner ist ein Verfahren bekanntgeworden, nach dem aromatische Sulfosäuren mit Aldehyden oder aldehydabgebenden Stoffen und aromatischen Oxyca%rbonsäuren kondensiert werden. Außerdem wurden tierische Häute mit durch alkalische Extraktion gewonnenen Lösungen von Teer, insbesondere Buchenholzteer, in Gegenwart von Formaldehyd gegerbt oder diese Lösungen vor ihrer Benutzung zum Gerben mit Formialdiehyd behandelt.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Einwirkung von Formaldehyd auf das Sulfonierungsprodukt aus aromatischen Oxyverbindungen und y-Lactonen zu klar wasserlöslichen und gut gerbenden Kondensationsprodukten gelangt. Es war bisher nicht bekannt, daß die Kondensationsprodukte aus den leicht zugänglichen y-Lactonen und aro-

  matischen Oxyverbindtuigen mit Aldehyden

  zu gerbenden Verbindungen finit besonders

  ausgeprägtem Charakter umgesetzt werden

  können.

  Zur Herstellung dieser Kondensationspro-

  dukte kann man von Phenolen. Kresolen.

  Naphtliolen, ihren Derivaten mitChloratomen

  und ähnlichen sowie von DioxydlaryIctilforieri

  und ihren Chlorverbindungen oder Carboxy l-

  gruppen enthaltenden Abkömmlingen aus-

  gehen.

  Als -#-Lactone kommen für diese Reaktion

  vorzugsweise #-Butyro- und ,#-Valerolacton

  zur Verwendung. An Stelle der reinen Lactoiie

  sollen insbesondere die an diesen Verbin-

  dungen reichen sauren Destillationsprodukte

  aus der Holzverkohlung vom Siedepunkt

  etwa i 8o bis 2o@= ver«-eiidet werden.

  Außer Schwefelsäure eignen sich auch

  01eum, Chlorsulfonsäure u. ä. sulfonierend

  wirkende :Mittel.

  Zur Herstellung solcher Kondensations-

  produkte mischt oder löst man i Mol aro-

  matische Oxyverbindung mit i@-- bis i/.4 Mol

  ;#-Lacton bzw. der entsprechenden -Menge

  eines vorwiegend aus ;#-Lactonen bestehenden

  Destillationsproduktes aus der Holzver-

  kohlung und rührt in mäßigem Tempo 1_ bis

  i 11o1 Schwefelsäure zu oder ersetzt einen

  Teil der Schwefelsäure durch eine aroma-

  tische Sulfosäure. Das Gemisch erhitzt man

  auf id.o bis 16o". wobei unter Aufschäumen

  rasch eine sehr lebhafte Reaktion einsetzt.

  -Man kann auch durch längeres Erhitzen bei

  Temperaturen von ioo bis 146' zu ähnlichen

  Produkten gelangen. -Man erhitzt so lange.

  his das starke Schäumen beendet ist, was

  15 bis .1o Minuten in Anspruch nimmt. Die

  erhaltenen Produkte sind oft nur zum Teil

  löslich und besitzen im allgemeinen keine

  guten Gerbeigenschaften.

  L m zu gut gerbenden Produkten zti ge-

  langen. rührt inan unter Kühlen langsam

  '/.i bis #/':: 11o1 Formaldehyd ein, wobei man

  beachtet. daß die Temperatur vor Zugabe von

  2/;i des Formaldehyds nicht über ;o- steigt.

  lach beendeter Formaldehydzugabe. und

  nachdem beim Erwärmen auf 7o bis So= der

  Formaldelivd verschwunden ist, resultiert

  eine zähe. dunkel gefärbte 'Masse, die sich in

  Wasser mit brauner Farbe löst.

  Die Kondensation kann schließlich auch in

  mehreren Phasen durchgeführt werden. und

  -zwar so. daß zuerst einkeaktionsprodukt aus

  aromatischer 0x_ verl>indung, ;#-Lacton, und

  kleineren 'Mengen Schwefelsäure hergestellt

  und mit aromatischen Sulfosäuren und Form-

  aldehyd zu löslichen Produkten kondensiert

  wird.

  Die auf diese Weise gewonnenen Konden-

  sationsprodukte sind zähe, braune Massen

  oder Flüssigkeiten, die sich in bekannter

  Weise einengen lassen. Sie können unter teil-

  weiser 'Neutralisation mit einem Alkali. z. B.

  :'Natronlauge oder Ammoniak, zum Gerben

  verwendet «-erden und liefern ein Leder von

  guter Fülle und an;enehmem Griii.

  Das Verhältnis Gerbstoff zu Nichtgerbstoff

  ist bei den auf diese Weise erhaltenen Gerb-

  stoffen besonders günstig.

  Der technische Fortschritt der vorliegenden

  Erfindung besteht also darin. daß man an

  Stelle der aus zeitbedingten Gründen nicht

  verfügbaren x-Oxvsäuren die in einfacher

  Weise erhältlichen ##-Lactone verwendet, ins-

  besondere die hieran. reichen preisgünstigen

  Nebenprodukte der I-lolz@-erkolilung. Die

  -#-Lactone zeichnen sich durch holte Rea.htions-

  fähigkeit aus und verbinden sichüberrascliend

  leicht. in den meisten Fällen ohne Harz-

  bildung mit aromatischen Sulfosäurien unter

  Bildung von gerbenden Verbindungen, die den

  in --leicher Weise unter Benutzung von

  2:Oxvsäuren gewonnenen wesentlich über-

  legen y sind; man erhält ein Leder von be-

  sonders guter Fülle tind mildem Grifft. Die

  ;--Lactone bieten die einzige bisher nicht be-

  kannte -Möglichkeit. ##-Oxvverl>indungen bei

  der Herstellung synthetischer Gerbstoffe zti

  verwenden, da die entsprechenden y-Oxy-

  säuren sehr unbeständig sind. Trotz der

  größeren Reaktionsfähigkeit der ;-Lactone

  gegenüber x-Oxvsäuren ist die Tatsache be-

  sonders überraschend, daß sie bei der Konden-

  sation kaum Neigung zur Verharzung zeigen,

  während ini Gegensatz hierzu bei Benutzung

  von x-Oxvsäuren vielfach unlösliche und da-

  mit für die Zwecke der Gerberei ungeeignete

  Produkte entstehen. Hiermit hängt es zusam-

  men, daß die nach der vorliegenden Erfindung

  erhaltenen Gerbstoffe in den meisten Fällen

  weniger unlösliche Verbindungen aufweisen

  als die unter Verwendung von x-Oxvsäuren

  hergestellten. Diese Feststellung ist neu und

  war bei der grollen Reaktionsfähigkeit der

  ;#-Lactone in keiner Weise vorauszusehen.

  Beispiele

  i. cg_; Teile Phenol (krist.i werden unter

  Erwärmen in äoTeileii eines sauren Destilla-

  tionsproduktes aus der Holz v erkohlung vom

  Siedepunkt etwa iS3 - gelöst und mit

  ioo Teilen llonohvdrat »Minuten auf i _5o

  bis i6o= erhitzt. L-nter Schüunien setzt eine

  lebhafte Reaktion ein; sobald dieses Schäumen

  nachgelassen hat, was etwa 2o bis 2.5 -Minuten

  in Anspruch nimmt, erhitzt man noch io Mi-

  nuten nach, dann kühlt man das Reaktions-

  gemisch ab und rührt bei 3,3 his do@ nach

  Verdünnen mit 5o Teilen Wasser 4,3 Teile

  3o°/oigen Formaldehyd innerhalb i bis

  l'/2 Stunden ein. Dabei beachte man. daß die

  Temperatur des Gemisches während der Zugabe von 2/3 der Formaldehydmenge nicht über 5o° steigt. Nach vollständiger Formaldehydzugabe hält man unter ständigem Rühren das Gemisch so lange bei 7o bis 8o°, bis aller Formaldehyd verschwunden ist, was etwa 3 bis 40 Minuten in Anspruch nimmt. Die erhaltene zähe Masse verdünnt man mit Wasser und kann sie nach teilweiser Neutralisation mit NaOH oder Ammoniak zum Gerben verwenden. Die wäßrige Lösung des Produktes ist tief braunrot gefärbt.
• 2. iio Teile Kresolgehzisch werden mit 25 Teilen eines sauren Destillationsproduktes aus der Holzverkohlung (Siedepunkt i85') und ioo Teilen Monohydrat 25 Minuten auf i5o bis 16o° erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird nach dem Abkühlen und Verdünnen mit 5o Teilen Wasser unter Kühlen langsam mit 45 Teilen 3oo/oigem Formaldehyd versetzt. Nach vollständiger Zugabe des Formaldehyds wird so lange auf 7o bis 8o° erwärmt, bis der Formaldehyd verschwunden ist. Man erhält eine zähe dunkle Masse, die sich mit tiefer rötlichbrauner Farbe in Wasser löst und gute gerbende Eigenschaften besitzt.
• 3. 55 Teile Kresolgemisch werden mit 25 Teilen eines an y-Lacton reichen Destillationsproduktes aus der Holzverkohlung (Siedepunkt i85°) und 25 Teilen Monohydrat sowie ioo Teilen Kresolsulfosäure gemischt und unter Rühren 30 Minuten bei i5o bis 16o° gehalten. Hierauf wird abgekühlt, mit 4o Teilen Wasser unter Kühlen langsam verdünnt und gleichfalls unter Kühlen mit 45 Teilen 3oo/oigem Formaldehyd langsam versetzt. Nach Erwärmen auf 7o bis 8o° verschwindet der Formaldehyd ziemlich rasch, und man erhält ein in heißem Wasser mit brauner Farbe lösliches, gut gerbend wirkendes Kondensationsprodukt. Damit hergestellte Leder sind braun gefärbt und weisen einen vollen Griff auf.
• 4. 14o Teile Dikresylsulfongemisch werden unter Erwärmen mit 13 Teilen eines an y-Lacton reichen Destillationsproduktes aus der Holzverkohlung (Siedepunkt 1,85°) und 6o Teilen Monohydrat vermischt und so lange auf i5o bis i6o° erhitzt, bis das Schäumen aufgehört hat, was in etwa 3o bis 40 Minuten der Fall ist. Man kühlt hierauf ab, bis das Schäumen beendet und das Produkt löslich geworden ist. Man verdünnt mit 5o Teilen Wasser unter Kühlen und rührt langsam 22 Teile 3o1/eigen Formaldehyd ein. Hierauf erwärmt man so lange, bis aller Formaldehyd verschwunden ist. Man erhält eine zähe, dunkle Masse, die sich mit brauner Farbe in Wasser löst und sehr gute gerbende und füllende Eigenschaften besitzt.
• . 5. 122 Teile Dioxydiphenylsulfon werden unter Erwärmen mit 25 Teilen des genannten Destillationsproduktes aus der Holzverkohlung gelöst und hierauf 5o Teile Schwefelsäure (Monohydrat) eingerührt. Nachdem beim Erhitzen auf 15o bis 16o° innerhalb von 2o bis 25 Minuten die Masse dünnflüssig und im Wasser löslich geworden ist, wird abgekühlt und mit 3o Teilen lauwarmen Wassers verdünnt. In das verdünnte Produkt werden unter Kühlen langsam i i Teile 3oo/o.igen Formaldehyds eingerührt. Ist nach Erwärmen im kochenden Wasserbad der Formaldehyd vollständig verschwunden, so wird das dickflüssige Produkt verdünnt und mit Natronlauge oder Ammoniak teilweise neutralisiert. Die wäßrigenLösungen eines solchen Kondensationsproduktes sind braungefärbtundhaben gute gerbende und füllende Eigenschaften. Damit hergestellte Leder sind hell, etwas graubraun gefärbt und weisen einen sehr vollen Griff auf.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: VerfahrenzurHerstellung gerbend wirkender Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet; daß y-Lactone oder solche vorwiegend enthaltende Destillationsprodukte aus der Holzverkohlung auf aromatischen Oxyverbindungen in Gegenwart von Schwefelsäure bei Temperaturen über ioo°, vorzugsweise zwischen i2o und i6o°, zur Anwendung gebracht werden und die so erhaltenen, zumeist nur geringe Gerbwirkung aufweisenden Verbindungen durch Behandlung mit Formaldehyd in wasserlösliche und gut gerbend wirkende Kondensationsprodukte übergeführt werden. ZurAbgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften inBetracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 336 895, 644339.