DE2717141A1 - Sulfonierte, aromatische umsetzungsprodukte, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als gerbend wirkende substanzen - Google Patents

Sulfonierte, aromatische umsetzungsprodukte, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als gerbend wirkende substanzen

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DE2717141A1
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Description

J NACHGEREfCHTr]
bluY
CIBA-GEIGY AG, easel, Schweiz
Case 1-10445/+
2717U1
Deutschland L ' ' ' '*
Sulfonierte, aromatische Umsetzungsprodukte,
Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als gerbend wirkende Substanzen
= S=S=SS SSSS S=SS2SSSS3SSSS:S
; Gegenstand der Erfindung sind sulfonierte, aromatische Umsetzungsprodukte aus
(1) 100 Gewichtsteilen eines Sulfonierungsproduktes aus , (A) 10 bis 90 Gewichtsprozenten mindestens eines gegebenenfalls mit Methyl substituierten
Diphenyläthers,
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-i-
AU
Λ 2717U1
(B) 90 bis 10 Gewichtsprozenten mindestens eines gegebenenfalls mit Methyl substituierten Phenols, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 1 Mol betragt,
und
(C) 1 bis 2 Mol, berechnet als Schwefelsäure, eines Sulfierungsmittels
und
(2) 1 bis 6 Gewichtsteilen Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels
oder
(3) 4 bis 24 Gewichtsteilen eines Bildungsgemisches aus
(D) mindestens einem Aminoplastbildner und
(E) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel
oder
(4) 4 bis 24 Gewichtsteilen mindestens eines Aminoplastvorkondensates .
Die erfindungsgemassen Umsetzungsprodukte sind stets aus der Komponente (1), die selbst aus den Komponenten (A), (B) und (C) vorgebildet worden ist, und einer der Komponenten (2), (3) oder (4) hergestellt worden. Die Umsetzungsprodukte aus den Komponenten (1) und (2) sind weniger bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Umsetzungs-
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produkte sind solche aus den Komponenten (1) und (4) und insbesondere solche aus den Komponenten (1) und (3).
Weiter bevorzugte Umsetzungsprodukte sind solche aus 100 Gewichtsteilen der Komponente (1) und 2 bis 5 Gewichtsteilen der Komponente (2), im Speziellen aus 100 Gewichtsteilen der Komponente (1) und 9 bis 15 Gewichtsteilen der Komponente (4) oder insbesondere (3).
Als Komponenten (1) kommen vor allem solche in Betracht, die aus 20 bis 75, insbesondere 60 bis 70 Gewichtsprozenten der Komponente (A) und 80 bis 25, insbesondere 40 bis 30 Gewichtsprozenten der Komponente (B), wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 100 Gewichtsprozent beträgt, und solche die aus 1,05 bis 1,50, insbesondere 1,15 bis 1,35 Mol der Komponente (C), wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 1 Mol beträgt, vorgebildet worden sind. Eine besonders interessante Komponente (1) ist z.B. aus einem Gemisch aus 70 Gewichtsteilen der Komponente (A) und 30 Gewichtsteilen der Komponente (B), wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 1 Mol beträgt, und 1,3 Mol der Komponente (C) vorgebildet worden.
Als Komponenten (2) oder (E) kommt vor allem eine wässerige Formaldehydlösung in Betracht. Anstelle von bevorzugtem Formaldehyd kommen als Formaldehyd abgebenden Mittel u.a. Trioxan oder insbesondere Paraformaldehyd in Betracht.
Die vorstehend erwähnten Mengenverhältnisse von 1 bis 6
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Gewichtsteilen der Komponente (2) oder 4 bis 24 Gewichtsteilen der Komponente (3) auf 100 Gewichtsteile der Komponente (1) und von 1 bis 3 Mol der Komponente (E) auf 1 Mol der Komponente (D) beziehen sich stets auf Formaldehyd. Beim Einsatz eines Formaldehyds abgebenden Mittels wie Trioxan oder insbesondere Paraformaldehyd sind die Mengen der Formaldehyd abgebenden Mittel an den tatsächlich abgegebenen Fomaldehyd anzupassen.
Bevorzugte Komponenten (3) bestehen aus 1 Mol der Komponente (D) und 1 bis 3, insbesondere 2 Mol der Komponente (E) und bevorzugte Komponenten (4) aus Aminoplastvorkondensaten, die mono-, di- oder trimethyloliert, vorzugsweise dimethyloliert sind.
Als Komponenten (A) und (B) kommen vor allem
solche in Betracht, welche gegebenenfalls mit höchstens
Methylgruppen substituiert sind. Demgemä*ss bestehen die bevorzugten Komponenten (A) z.3. aus einem Dixylyläther, vor allem aus Diphenylether oder insbesondere aus einem Ditolyläther und die bevorzugten Komponenten (B) z.B. aus einem Xylenol, vor allem aus einem Kresol oder insbesondere aus Phenol. Als Dixylyläther, Xylenol und insbesondere als Ditolyläther und Kresol stehen technische Isomerengemische im Vordergrund des Interesses. Die Komponenten (A) und (B) können auch als weniger bevorzugte Gemische der erwähnten Verbindungen vorliegen.
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Bevorzugte Komponenten (C) bestehen aus Oleum oder insbesondere aus Schwefelsäure-Monohydrat. Als Oleum kommt vor allem ein solches mit einem Gehalt an SO, von 20 Gewichtsprozenten in Frage. Auch Gemische aus technischen, z.B. 94 gewichtsprozentiger Schwefelsäure und vorzugsweise 20 gewichtsprozentigem Oleum kommen in Betracht, vor allem solche aus Schwefelsäure, die mit Oleum so versetzt wird, dass eine 100 gewichtsprozentige Schwefelsäure, d.h. Monohydrat, entsteht.
Die Aminoplastbildner, die in unmethylolierter Form als Komponente (D) eingesetzt werden, sind methylolierbare Stickstoffverbindungen. Die Additionsprodukte von Formaldehyd an diesen methylolierbaren Stickstoffverbindungen, d.h. Aminoplastbildnern, sind im Allgemeinen als sogenannte Aminoplastvorkondensate bekannt und werden als Komponente (A) eingesetzt.
Als Beispiele von Aminoplastbildnern seien Triazin, Melamin, Triazon, Uron, Cyanursäure, Acetoguanamid (2,4-Dihydroxy-6-methyl-l,3,5-triazin), Acetoguanid (2-Amino-4-hydroxy-6-methyl-l,3,5-triazin),. Formoguanamin (2,4-Diamino-l,3,5-triazin), Ammelid (2,4-Dihydroxy-6-amino-1,3,5-triazin) und Ammelin (2,4-Diamino-6-hydroxy-1,3,5-triazin) genannt. Weiter bevorzugt sind Aminoplastbildner mit höchstens 4 Stickstoffatomen wie Acetylendiharnstoff, Urethan oder Cyanamid. Am meisten bevorzugt sind
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Harnstoff und die sogenannten Harnstoffderivate, insbesondere solche, die 2 oder 3 Stickstoffatome und ein einziges
H
Strukturelement der Formel -HN-C-NH- aufweisen, wie z.B.
Oxadiazin (l-Oxo-4-keto-3,5-diazin), Propylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff, Aethylenharnstoff, Biuret, Thioharnstoff, Guanidin. Vor allem Biuret und insbesondere Harnstoff stehen hierbei im Vordergrund des Interesses.
Bevorzugte Komponenten (D) bestehen aus Thioharnstoff, Aethylenharnstoff, vorzugsweise Biuret und insbesondere Harnstoff und bevorzugte Komponenten (4) aus den entsprechenden mono-, di- oder trimethylolierten Aminoplastvorkonsaten, insbesondere aus den entsprechenden dimethylolierten Aminoplastvorkondensaten. Auch Gemische der erwähnten Aminoplastbildner oder Aminoplastvorkondensate kommen für die Komponenten (D) oder (4) in Betracht. Im Vordergrund des Interesses stehen Harnstoff fllr sich allein als Komponente (D) und Dimethylolharnstoff fllr sich allein als Komponente (4).
Die Komponente (4) kann auch durch Zugabe der Komponente (3), d.h. der Komponenten (D) und (E) zum Reaktionsgemisch in situ gebildet werden.
Die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte werden hergestellt, indem man zuerst die Komponenten (A), (B) und (C) bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt, dann das so erhaltene Sulfonierungsprodukt als Komponente (1) mit
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- V
einer der Komponenten (2), (3) oder (4) bei erhöhter Temperatur weiter umsetzt, anschliessend das so erhaltene Umsetzungsprodukt mit einer organischen oder vorzugsweise anorganischen Base und hierauf gegebenenfalls mit einer organischen Säure versetzt. Dieses Herstellungsverfahren der erfindungsgemessen Umsetzungsprodukte bildet somit auch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (C) wird vorzugsweise in der Schmelze bei 110 bis 1800C durchgeführt. Bei Temperaturen unter 1100C geht die Umsetzung zu langsam vor sich, während Temperaturen über 180°C eine unerwünschte Dunkelfärbung der Komponente (1) bewirken. In der Regel wird die Umsetzung bei 110 bis 1400C, vorzugsweise 120 bis 1350C unter Normaldruck begonnen, wobei das Sulfonierungsgemisch während 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird. Anschliessend wird die Temperatur vorzugsweise auf 145 bis 1700C erhöht, wobei zweckmässig das durch die Reaktion gebildete Wasser unter einem vermindertem Druck von 10 bis 20, insbesondere 12 bis 15 Torr entfernt wird. Nach einer Reaktionsdauer von 2 bis 10, insbesondere 3 bis 5 Stunden ist die Sulfonierungsreaktion im Normalfall beendet.
Die Sulfonierungsreaktion kann durch Titration von mit Wasser verdünnten Reaktionsgemischproben mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung verfolgt werden. Als
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Säurezahl wird der Verbrauch in Milliliter an 1,0 N-Natriumhydroxyd bezeichnet, welcher 1 g Reaktionsgemisch auf den pH-Wert von 3,5 stellt. Die Sulfonierungsreaktion ist beendet, sobald der Säuretiter des Reaktionsgemisches nicht mehr abnimmt und konstant bleibt. Die Abnahme des Säuretiters während der Sulfonierungsreaktion weist darauf hin, dass eine teilweise Kondensation der Sulfonierungsprodukte mit sich selber, d.h. eine partielle Selbstkondensation erfolgt, wobei die freien Sulfogruppen -SO-H der Sulfonierungsprodukte teilweise zu Sulfonbrlicken -SO2- in den Selbstkondensationsprodukten verwandelt werden. Der Säuretiter beträgt nach beendeter Reaktion in der Regel 3,0 bis 5,5 und insbesondere 4,0 bis 4,6.
Die Reaktionskomponenten (A), (B) und (C) werden im Normalfall alle gleichzeitig auf 110 bis 1800C aufgeheizt. Es ist aber auch zweckmässig, zuerst die Komponente (A) oder vorzugsweise (B) mit der Komponente (C) auf 110 bis 120°C aufzuheizen und anschliessend die Komponente (B) oder vorzugsweise (A) zuzugeben, und erst dann das Reaktionsgemisch auf 110 bis 1800C aufzuheizen.
Die Umsetzung der so erhaltenen Komponente (1) mit einer der Komponenten (2), (3) oder (4) wird vorzugsweise bei 60 bis 950C durchgeführt. Zweckmässig wird das erhaltene, heisse Sulfonierungsgemisch als Komponente (1) auf 75 bis 95°C abgekühlt, vorzugsweise mit Wasser verdünnt
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2Λ
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und mit einer der Komponenten (2), (3) oder (4), die in der Regel als wässerige Lösungen vorliegen, versetzt. Die Reaktionsdauer beträgt im Normalfall 2 bis 20, insbesondere 3 bis 6 Stunden.
Obwohl die Komponente (1) lagerfähig ist, ist es
am zweckraässigsten und wirtschaftlichsten, die Umsetzung der Komponente (1) mit einer der Komponente (2), (3) oder (4) im gleichen Reaktionsgefäss im sogenannten Eintopfverfahren ohne Isolierung jeglicher Zwischenprodukte durchzuführen.
Zur Aufarbeitung wird das erhaltene Umsetzungsprodukt mit einer organischen oder vorzugsweise anorganischen Base versetzt.
Als organische Basen werden tertiäre, sekundäre, vor allem primäre Alkyl- oder Alkanolamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, im Speziellen Aethanolamine, eingesetzt. Bevorzugt sind Tri-, Di- oder Momomethyl-, im Speziellen Tri-, Di- oder Monoäthylamin und insbesondere Tri-, Dioder Monoäthanolamin.
Als anorganische Basen werden Erdalkali- oder vor allem Alkalihydroxyde eingesetzt. Bevorzugt sind Magnesium-, vor allem Kalium- oder Natriumhydroxyd, wobei konzentrierte wässerige Lösungen im Vordergrund des Interesses stehen. Eine besonders geeignete anorganische Base stellt Ammoniak dar, vor allem als konzentrierte, wässerige Lösung.
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Durch die Zugabe der obenerwähnten Basen wird der pH-Wert der als kpnzentrierte wässerige Lösungen vorliegenden Umsetzungsprodukte auf 3 bis 7, vorzugsweise 3 bis 4 gestellt.
Als organische Säure, die den Umsetzungsprodukten
gegebenenfalls zugesetzt wird, kommen aliphatische Tri-, Di- und vor allem Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht. Eine bevorzugte Tricarbonsäure stellt u.a. Zitronensäure dar. Als Beispiele weiter bevorzugten Dicarbonsäuren seien Malein- und Oxalsäure erwähnt. Als Beispiele der am meisten bevorzugten Monocarbonsäuren seien Milch-, Essig- und Ameisensäure genannt, wobei Essig- und insbesondere Ameisensäure im Vordergrund des Interesses stehen.
Durch die Zugabe der obenerwähnten Säuren sinkt der pH-Wert der als konzentrierte wässerige Lösungen vorliegenden Umsetzungsprodukte von ursprünglich 3 bis 7, vorzugsweise 3 bis 4, nach der Basenzugabe, auf 2,5 bis 3,5 nach der Säurezugabe.
Die Umsetzungsprodukte liegen in der Regel als gebrauchsfertige, wässerige, dickflüssige, sirupöse Lösungen vor, die einen Trockengehalt von vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, insbesondere 40 bis 55 Gewichtsprozent aufweisen. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die wässerigen Lösungen der Umsetzungsprodukte z.B. bei 70 bis
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800C unter vermindertem Druck u.a. durch Zerstäubungs trocknung oder Granulierung in Festform einzudampfen. Die festen Umsetzungsprodukte weisen vorzugsweise einen Trockengehalt von 90 bis 100, insbesondere 96 bis 100 Gewichtsprozent auf. Sowohl die sirupösen als auch die festen Umsetzungsprodukte sind wasserlöslich. Falls die Umsetzungsprodukte in fester Form erhalten werden, kann die fakultative Zugabe der organischen Säuren zweckmässig vor dem Eindampfen der wässerigen Lösungen erfolgen. Die organische Säure kann aber auch dem vorzugsweise als Pulver vorliegenden Umsetzungsprodukt zugemischt werden.
Die genaue chemische Konstitution der erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte kann lediglich durch ihre Herstellungsweise charakterisiert werden. Immerhin darf auf grund des erhaltenen Säuretiters der Komponente (1) ange nommen werden, dass wahrscheinlich 10 bis 40% der freien Sulfogruppen in Sulfonbrlicken umgewandelt worden sind.
Die erfindungsgemässen, neuen, sulfonierten, aromatischen Umsetzungsprodukte finden als gerbend wirkende Substanzen Verwendung. Die Verwendung dieser Umsetzungs- produkte ist somit auch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Gerbstoffanalyse der erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte wird nach dem Filterverfahren der VGCT (Verein für Gerbereichemie und Technik) durchgeführt (vgl.
hierzu "Das Leder" j> [2], 28 bis 31 (1954)).
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-μΤ-
Die gerbend wirkenden, erfindungsgemessen Umsetzungsprodukte sind geeignet, alle Häute- und Leder-Arten zu gerben oder nachzugerben. Bei unneutralisierten Ledern werden vorzugsweise Umsetzungsprodukte ohne Säurezusatz verwendet. Solche Umsetzungsprocukte weisen nach dem Basenzusatz einen bevorzugten pH-Wert von 5 bis 7 auf. Die Umsetzungsprodukte, zu welchen eine organische Säure zugesetzt wurde, werden vorzugsweise zum Gerben von Häuten oder Nachgerben von neutralisierten Ledern verwendet. Die durch Zusatz der Basen auf einen pH-Wert von vorzugsweise 3 bis 4 gestellten Umsetzungsprodukte weisen in diesem Fall nach dem Säurezusatz bevorzugte pH-Werte von 2,5 bis 3,5 auf.
Zur Erzielung einer guten FUllwirkung und Schleifbarkeit des behandelten Leders können die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte zum Nachgerben von Leder in Gegenwart von mindestens einem Ligninsulfonsäuresalz, wie es bei der Cellulosegewinnung anfällt und/oder Eiweissleim wie Glutinleim oder Gelatine verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte können auch gleichzeitig als Gerb-, FUlI- und/oder Bleichstoffe fUr Chromleder verwendet werden.
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Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen somit Mittel zum Gerben oder Nachgerben von Häuten und Leder, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Umsetzungsprodukt der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, ein Verfahren zum Gerben oder Nachgerben von Häuten und Ledern mit mindestens einem solchen Umsetzungsprodukt und nach diesem Verfahr en gegerbte oder nachgegerbte Häute oder Leder.
In Mitteln zum Nachgerben von Leder, die zusätzlich zu den erfindungsgemässen Umsetzungsprodukten Ligninsulfonsäuresalze und/oder Eiweissleime enthalten, ist der Gehalt der eingesetzten Umsetzungsprodukten mindestens so gross wie der Gehalt der erwähnten Zusätze.
Beim Gerben oder Nachgerben von Häuten oder Leder geht man zweckmässig so vor, dass man Häute oder Leder mit einer wässerigen Lösung, enthaltend mindestens ein erfindungsgemässes Umsetzungsprodukt, behandelt, das so gegerbte Material nachspUlt, anschliessend fettet und trocknet. Wenn erwünscht, kann vor der Fettung eine Färbung durchgeführt werden.
In der Regel werden auf 100 Gewichtsteile Leder oder Häute 100 bis 200, vorzugsweise 150 bis 200 Gewichtsteile Wasser
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und 1 bis 32 Gewichtsteile, berechnet auf Trockensubstanz, mindestens einer der erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte, eingesetzt.
Im Speziellen werden 100 Gewichtsteile entkalkte Blösse mit 150 bis 200 Gewichtsteilen Wasser und 12 bis 32 Gewichtsteilen eines der erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte gegerbt. Die mit einer organischen Säure auf einen pH-Wert von 2,5 bis 3,f gestellten Umsetzungsprodukte werden hierbei bevorzugt. Der Einsatz von Umsetzungsprodukten ohne Säurezusatz, die einen pH-Wert von 5 bis 7 nach der Zugabe der Basen aufweisen, kommt auch in Betracht, sofern das Gerbbad mit einer organischen Säure, z.B. Ameisensäure, auf einen pH-Wert von 3,2 bis 4,0 gestellt wird.
Insbesondere werden 100 Gewichtsteile auf Übliche Art und Weise mit z.B. Formiaten oder Bicarbonaten neutralisiertes, chromgegerbtes Leder, mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsteilen eines der Umsetzungsprodukte und gegebenenfalls mit höchstens den gleichen Mengen eines Ligninsulfonsäuresalzes und/oder eines Eiweissleimes in wässeriger Lösung nachgegerbt. Vor allem werden hierbei Umsetzungsprodukte, welche eine organische Säure enthalten, eingesetzt. Das gegerbte Material wird nachgespült und anschliessend mit einem Üblichen, vorzugsweise lichtechten Fettungsmittel auf der Basis von z.B. sulfoniertem Spermöl oder Klauenöl gefettet.
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Nach dem Trocknen erhält man ein weisses oder sehr helles Leder, welches eine ausgezeichnete Lichtechtheit, einen feinen, kompakten, glatten Narben und einen weichen Griff aufweist. Speziell auf Chromleder ist die bei der Nachgerbung erzielte, starke Bleichwirkung besonders vorteilhaft,
Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsteile und -prozente. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.
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Beispiel 1
300 Teile Ditolylather (1,51 Mol Isomerengemisch) und 500 Teile Phenol (5,31 Mol) werden gemischt und mit 765 Teilen Oleum 20% (entsprechend 8,15 Mol Schwefelsäure) bei 125 bis 1300C während 3 Stunden sulfiert. Das Sulfonsäuregemisch wird nun unter einem vermindertem Druck von 15 Torr während 5 Stunden auf 1600C erhitzt. Nach dieser Zeit ändert sich der Säuretiter nicht mehr und beträgt 4,3. Zur Bestimmung des Säuretiters wird eine Probe des erhaltenen Sulfonsäuregemisches mit Wasser verdünnt und mit einer wässerigen 1,0 N-Natriumhydroxydlösung unter Verwendung von Kongorot als Indikator titriert.
100 Teile des Sulfonsäuregemisches werden mit 20 Teilen Wasser gelöst.Zu der Lösung lässt man bei 80 bis 85°C 5 Teile einer 30%igen wässerigen Formaldehydlösung zufliessen. Die Kondensation wird bei gleicher Temperatur während 2 Stunden weitergeführt. Nach Zugabe von 85 Teilen Wasser wird die Reaktionslösung mit 44 Teilen einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung auf pH 4,0 gestellt und anschliessend mit 6 Teilen einer 85%igen Ameisensäure versetzt.
Man erhält als Gerbstoff 255 Teile eines rotbraun gefärbten, klar wasserlöslichen, dünnflüssigen Sirups. Die Analyse zeigt folgende Werte:
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Trockengehalt : 43,7%
Gerbstoffe : 27,4%
Nicht-Gerbstoffe : 16,3%
Anteil-Zahl : 62,7
as
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Beispiel 2
Zu 518 Teilen Diphenylather (3,04 Mol) lässt man ein Gemisch von 308 Teilen 94%iger Schwefelsäure und 416 Teilen 20%igera Oleum (entsprechend 7,38 Mol Schwefelsäure) rasch zufliessen. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 1100C. Anschliessend fügt man der Sulfiermasse noch 240 Teile geschmolzenes Phenol (2,55 Mol) hinzu. Das Gemisch wird nun während 2 Stunden bei 1250C gehalten. Das SuIfonsäuregeTnisch wird hierauf bei 15 Torr auf 1500C erhitzt, bis sich der Säuretiter nicht mehr verändert und 4,6 beträgt, was 2 bis 3 Stunden in Anspruch nimmt. Man erhält 1280 Teile des Sulfonsäuregemisches.
200 Teile des vorgenannten Sulfonsäuregemisches werden mit 40 Teilen Wasser gemischt und bei 800C gelöst. Bei dieser Temperatur lässt man nun eine Lösung von 15 Teilen Harnstoff in 50 Teilen einer 30%igen wässerigen Formaldehydlösung so zufliessen, dass die Temperatur innerhalb 80 bis 850C bleibt. Nach beendetem Zufluss wird die Kondensation noch während 6 Stunden weitergeführt. Die viskose Lösung wird mit 110 Teilen Wasser verdUnnt und mit Teilen einer wässerigen 25/£igen Ammoniaklösung auf pH 4,0 gestellt und anschliessend mit 12 Teilen einer 85%igen Ameisensäure versetzt. Man erhält als Gerbstoff 509 Teile eines hellbraunen, viskosen Sirups, der sich in Wasser klar
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löst. Die Gerbstoff analyse gibt folgende Werte: 27171 41 Trockengehalt : 47,7% Gerbstoffe : 31,87. Nicht-Gerbstoffe : 15,9% Anteil-Zahl : 66,7
Ein Produkt mit den gleichen Eigenschaften wird erhalten, wenn anstelle der Lösung von 15 Teilen Harnstoff in 50 Teilen einer 30 %igen wässrigen Formaldehydlösung eine Lösung von 30 Teilen Dimethylolharnstoff in 40 Teilen Wasser eingesetzt wird.
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- 3er-
Ein Gemisch von 700 Teilen Ditolyläther (3,53 Mol Isomerengemisch) und 300 Teilen Phenol (3,19 Mol) wird bei 1300C mit 860 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat (8,76 Mol) während 2 Stunden bei 1300C sulfiert. Das entstandene Sulfonsäuregemisch wird nun bei 12 bis 15 Torr auf 1450C erhitzt, bis der Säuretiter 4,4 beträgt und nicht mehr weiter abnimmt, was 3 bis 4 Stunden in Anspruch nimmt. Man erhält 1640 Teile des Sulfonsäuregemisches.
100 Teile dieses Sulfonsäuregemisches werden mit 20 Teilen Wasser geschmolzen und mit 6 Teilen Harnstoff versetzt. Bei 90 bis 950C werden nun 20 Teile einer 30%igen wässerigen Formaldehydlösung zutropfen gelassen. Nach beendetem Zulauf wird die Kondensation während 3 Stunden bei 95 bis 980C durchgeführt. Nach Zugabe von 73 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch mit 36 Teilen einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung auf pH 4,0 gestellt und anschliessend mit 6 Teilen einer 85%igen Ameisensäure versetzt.
Man erhält als Gerbstoff 260 Teile eines hellbraunen, klar wasserlöslichen Sirups, dessen Analyse folgende Werte liefert:
Trockengehalt : 47,3%
Gerbstoffe : 33,6%
Nicht-Gerbstoffe : 13,7%
Anteil-Zahl : 70,9
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Zu 100 Teilen des gemäss Beispiel 3 hergestellten kondensierten Sulfonsäuregemisches werden 25 Teile Wasser zugegeben und das Geraisch bei 60 bis 650C zum Schmelzen gebracht. Nach Zugabe von 3 Teilen Harnstoff werden bei 60 bis 65°C 8,1 Teile einer 37%igen wässerigen Formaldehydlösung zugetropft. Anschliessend wird die Kondensation während 3 Stunden bei 60 bis 650C weitergeführt.
Nach Zugabe von 50 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch mit einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung auf pH 4,5 gestellt und anschliessend mit 3 Teilen Oxalsäure versetzt. Nach dem Eindampfen der Reaktionslösung unter vermindertem Druck erhält man 120 Teile eines hellbraunen, wasserlöslichen Gerbstoffpulvers.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte:
Trockengehalt : 92,9% Gerbstoffe : 56,3% Nicht-Gerbstoffe : 36,6% Anteil-Zahl : 60,6
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- Vt -
B.i.pi.15 27171*1
100 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten kondensierten Sulfonsäuregemisches werden mit 20 Teilen Wasser bei 800C geschmolzen. Nach Zugabe von 12 Teilen Harnstoff wird die Lösung auf 600C abgekühlt und mit 40 Teilen einer 30%igen wässerigen Formaldehydlösung so versetzt, dass die Temperatur 65°C nicht Übersteigt, Die anschliessende Kondensation benötigt bei 60 bis 65°C 15 Stunden.
Die viskose Reaktionslösung wird mit 80 Teilen Wasser verdünnt und mit 105 Teilen einer 30%igen wässerigen Ka1iumhydroxylösung auf pH 3,5 und anschliessend mit 6 Teilen einer 80%igen Essigsäure auf pH 3,2 gestellt.
Man erhält 360 Teile eines hellbraunen, viskosen, klar wasserlöslichen Sirups. Die Analyse ergibt folgendes Resultat:
Trockengehalt : 38,2% Gerbstoffe : 25,2% Nicht-Gerbstoffe : 13,0% Anteil-Zahl : 66,0
709845/0808
-ZT-
Beispiel 6 2717Ί4Ί
604 Teile Ditolylather (3,05 Mol Isomerengemisch) und 724 Teile Schwefelsäure-Monohydrat (7,38 Mol) werden gemischt. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 1000C. Während einer Stunde wird das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur gehalten und anschliessend werden 272 Teile eines Gemisches von etwa 40% m-Kresol und etwa 60% p-Kresol (2,51 Mol Isomerengemisch) zugegeben. Während 2 Stunden wird nun bei 125°C sulfiert. Das SuIfonsäuregemisch wird auf 1450C aufgeheizt und bei 12 Torr während 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit bleibt der Säuretiter konstant und beträgt 4,4. Man erhält 1405 Teile des SuIfonsäuregemisches.
100 Teile des obigen Sulfonsäuregemisches werden mit 20 Teilen Wasser und 4,5 Teilen Harnstoff bei 80°C in Lösung gebracht. Bei 80 bis 950C werden nun 15 Teile einer 30%igen wässerigen Formaldehydlösung zugetropft. Nach beendetem Zulauf wird die Kondensation noch während 3 Stunden weitergeführt. Nach Verdünnen mit 67 Teilen Wasser wird die Reaktionslösung mit 42 Teilen einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung auf pH 4,0 und anschliessend mit einer 85%igen Ameisensäure auf pH 3,1 gestellt. Der erhaltene Gerbstoff (255 Teile) stellt eine braune Lösung dar, die sich mit Wasser in allen Verhältnissen mischen lässt.
709845/0808
O 7 1 Π 1 L 1
Die Gerbstoffanalyse zeigt folgende Werte:
Trockengehalt : 46,27.
Gerbstoffe : 31,5%
Nicht-Gerbstoffe : 14,7%
Anteil-Zahl : 68,2
709 8 4 5/0808
Ein Gemisch von 400 Teilen Phenol (4,25 Mol) und 600 Teilen Ditolylather (3,03 Mol Isomerengemisch) wird mit 1000 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat (10,2 Mol) während einer Stunde bei 1200C sulfiert. Das Sulfonsäuregemisch wird hierauf bei 15 Torr auf 1700C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis der S'äuretiter 4,5 beträgt und nicht mehr abnimmt, was 3 Stunden in Anspruch nimmt. Man erhält 1738 Teile des Sulfonsäuregemisches.
100 Teile des Sulfonsäuregemisches werden mit 35 Teilen Wasser und 6 Teilen Harnstoff bei 800C gelöst. Innerhalb 20 Minuten werden 6 Teile Paraformaldehyd in kleinen Portionen zugegeben. Anschliessend wird die Reaktionslösung auf 90 bis 95°C erwärmt und während 2 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Verdünnen mit 50 Teilen Wasser wird die Reaktionslösung mit 38 Teilen einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung auf pH 3,8 gestellt und anschliessend mit 6 Teilen 85%iger Ameisensäure versetzt.
Der erhaltene Gerbstoff (225 Teile) stellt einen hellbraunen, klar wasserlöslichen, viskosen Sirup dar, dessen Gerbstoffanalyse folgende Werte aufweist:
Trockengehalt : 51,0% Gerbstoffe : 38,1% Nicht-Gerbstoffe : 12,9%
Anteil-Zahl : 74,7 709845/0808
Beispiels 27 17 UI
Zu 100 Teilen des gemäss Beispi.el 7 hergestellten SuIfonsäuregemisches werden 20 Teile Wasser und 6 Teile Harnstoff zugegeben und die Mischung auf 800C erwärmt. 20 Teile einer 30%igen v/ässerigen Formaldehydlösung werden nun so zugegeben, dass die Temperatur auf 90 bis 95°C ansteigt. Man beendigt bei dieser Temperatur die Kondensation, die etwa 2 1/2 Stunden beansprucht.
Nach Verdünnen mit 50 Teilen Wasser wird die Reaktionslösung mit einer 30%igen, wässerigen Natriumhydroxydlösung auf pH 4,2 gestellt und anschliessend mit 10 Teilen Maleinsäure versetzt. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 80°C erhält man 130 Teile eines hellbraunen Pulvers, welches sich klar in Wasser löst.
Die Analyse zeigt folgende Werte:
Trockengehalt : 97,8% Gerbstoffe : 61,9% Nicht-Gerbstoffe : 35,9% Anteil-Zahl : .. 63,6
709845/0808
- vr -
B.l.pl.19 2717U1
900 Teile Ditolylather (Isomerengemisch) (4,54 MoI) und 100 Teile Phenol (1,06 Mol) werden gemischt und mit Teilen Schwefels'äure-Monohydrat (7,14 Mol) während 2 Stunden bei 1300C sulfiert. Bei 12 Torr wird das SuIfonsäuregemisch auf 1550C erwärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit nimmt der Säuretiter nicht mehr ab und beträgt 3,4. Man erhält 1510 Teile des Sulfonsäuregemisches.
100 Teile des obigen Sulfonsäuregemisches werden in 25 Teilen Wasser bei 800C geschmolzen. Anschliessend werden zu diesem Gemisch 4,5 Teile Harnstoff gegeben. Zu der homogenen Lösung lässt man 15 Teile einer 30%igen, wässerigen Formaldehydlösung so zutropfen, dass die Temperatur 85°C nicht Übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird die Kondensation noch während 4 Stunden bei 80 bis 85°C weitergeführt. Nach Verdünnen mit 80 Teilen Wasser wird die Reaktionslösung mit 21 Teilen Aethanolamin auf pH 3,6 gestellt und anschliessend mit 7 Teilen Milchsäure versetzt.
Der erhaltene Gerbstoff (220 Teile) stellt einen klar wasserlöslichen, hellbraunen, viskosen Sirup dar, dessen Analyse folgende Werte ergibt:
709845/0808
- Trockengehalt 2* - 54, 5%
Gerbstoffe HO 38, 3%
Nicht-Gerbstoffe •
• 		16, 2%
Anteil-Zahl •
• 		70, 2
•
•
•
m
709845/0808
2717U1
Beispiel 10 *"
100 Teile des gemäss Beispiel 9 hergestellten Sulfonsäuregemisches werden mit 25 Teilen Wasser bei 90 bis 95°C gelöst. 20 Teile einer 30%igen wässerigen Formaldehydlösung werden bei dieser Temperatur zugetropft und nach beendeter Zugabe wird die Kondensation nach während 2 1/2 Stunden weitergeführt. Nach Verdünnen mit 50 Teilen Wasser wird die Reaktionslösung mit 39 Teilen einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung auf pH 4,0 gestellt und anschliessend mit einem Gemisch von 7 Teilen einer 85%igen Ameisensäure und 7 Teilen einer 80%igen Essigsäure versetzt.
Man erhält als Gerbstoff 240 Teile eines hellen, klar wasser löslichen., gut fliessbaren Sirups. Die Analyse ergibt folgendes Resultat:
Trockengehalt : 47,9%
Gerbstoffe : 34,3%
Nicht-Gerbstoffe : 13,6%
Anteil-Zahl : 71,6
70984^/0808
584 Teile Ditolylather (2,94 Mol Isomerengemisch) werden mit 724 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat (7,38 Mol) ge mischt und auf 1300C aufgeheizt. Zu der homogenen Mischung werden 262 Teile geschmolzenes Phenol (2,78 Mol) gegeben und die Mischung während 2 Stunden sulfiert. Das SuIfonsäurege- misch wird bei 15 Torr auf 1500C erhitzt, bis der Säuretiter 4,2 beträgt und nicht mehr abnimmt, was 4 Stunden in Anspruch nimmt. Man erhält 1370 Teile des Sulfonsäuregemisches.
100 Teile des obigen Sulfonsäuregemisches werden mit 25 Teilen Wasser bei 800C gelöst. Dazu wird ein Gemisch von 3 Teilen Harnstoff und 3 Teilen Biuret gegeben. In die Lösung lässt man bei 80 bis 85°C 20 Teile einer 3O7»igen wässerigen Formaldehydlösung zutropfen. Nach 5 Stunden ist die Kondensation beendet. Zur Aufarbeitung werden 50 Teile Wasser zugegeben und die Reaktionslösung wird mit 25%iger wässeriger Ammoniaklösung auf pH 6,0 gestellt. Unter vermin dertem Druck wird die Lösung bei 800C zur Trockene verdampft.
Man erhält 115 Teile eines hellbraunen Pulvers, welches klar wasserlöslich ist.
Die Gerbstoffanalyse, nach Einstellung der Analy senlösung auf pH 3,5 mit Ameisensäure, ergibt folgende
Werte:
709845/0808
Trockengehalt : 99,9%
Gerbstoffe : 83,7%
Nicht-Gerbstoffe : 16,2%
Anteil-Zahl : 83,8
2717U1
Ein Produkt mit praktisch gleichen Eigenschaften wird erhalten, wenn anstelle des Harnstoff/Biuret-Gernisches Teile Thioharnstoff oder 6,8 Teile Aethylenharnstoff
eingesetzt werden.
709845/0808
- 32"-
Ein Gemisch von 300 Teilen Ditolylather (1,76 Mol Isomerengeraisch) und 200 Teilen Phenol (2,12 Mol) wird mit 570 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat (5,82 Mol) während 2 Stunden bei 1300C sulfiert. Das entstandene Sulfonsäuregemisch wird nun bei ca. 14 Torr auf 145°C erhitzt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Säuretiter nicht mehr abnimmt (Titer = 5,2), was ca. 5 Stunden in Anspruch nimmt.
Man erhält 930 Teile des Sulfonsäuregemisches.
300 Teile dieses Sulfonsäuregemisches werden mit 60 Teilen Wasser bei 800C gelöst. Nach Zugabe von 27 Teilen Harnstoff werden 45 Teile einer 30%igen wässerigen Formaldehydlösung so zugetropft, dass die Temperatur von 80 bis 85°C gehalten wird. Während 5 Stunden wird die Kondensation bei dieser Temperatur weitergeführt. Nach Verdünnen mit Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch mit 133 Teilen einer 48%igen Natriumhydroxydlösung auf pH 4,0 gestellt und anschliessend unter vermindertem Druck bei 70 bis 800C zur Trockene verdampft.
Man erhält 370 Teile eines hellbraunen Pulvers, welches sich klar in Wasser löst.
Die Gerbstoffanalyse, nach Einstellung der Analysenlösung auf pH 3,2 mit Ameisensäure, ergibt folgende Werte:
709845/0808
'ZX-
Trockengehalt : 99,6%
Gerbstoffe : 55,3%
Nicht-Gerbstoffe : 44,3%
Anteil-Zahl : 55,5
709845/0808
Beispiel 13
100 Teile des gemäss Beispiel 12 erhaltenen Sulfonsäuregemisches werden mit 20 Teilen Wasser und 3 Teilen Harnstoff gemischt und bei 75°C gelöst. Bei 85 bis 90°C lässt man nun 15 Teile einer 30%igen wässerigen Formaldehydlösung zutropfen. Nach beendeter Zugabe wird die Kondensation noch während 4 Stunden weitergeführt. Nach Verdiinnen mit 50 Teilen Wasser wird die Reaktionslösung mit 44 Tei1 λ einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung auf pH 3,8 gestellt und anschliessend mit 6 Teilen einer 80%igen Essigsäure auf pH 3,5 gestellt.
Man erhält 225 Teile eines hellbraunen, gut fliessbaren Sirups,, der sich in Wasser leicht löst. Die Analyse zeigt folgende Werte:
Trockengehalt : 50,3% Gerbstoffe : 28,4% Nicht-Gerbstoffe : 21,9% Anteil-Zahl : 56,5
709845/0808
Beispiel 14
125 Teile Ditolylather (0,63 Mol Isomerengemisch) und 125 Teile Diphenylether (0,73 Mol) werden vorgelegt und mit 396 Teilen Oleum 20% (entsprechend 4,22 Mol Schwefelsaure) so versetzt, dass die Temperatur 800C nicht Übersteigt. Zu der homogenen Mischung werden 250 Teile geschmolzenes Phenol (2,65 Mol) gegossen und die Mischung rasch auf 135°C aufgeheizt. Die Sulfierung wird während 2 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt.
Das Sulfonsäuregemisch wird anschliessend unter einem vermindertem Druck von 15 Torr während 4 Stunden auf 1600C erhitzt. Nach dieser Zeit beträgt der Säuretiter 3,5 und ändert sich nicht mehr.
Man erhält 770 Teile des Sulfonsauregemisches.
100 Teile des obigen Sulfonsauregemisches werden mit 25 Teilen Wasser bei 800C gelöst. Nach Zugabe von 9 Teilen Harnstoff werden hierauf 12,2 Teile einer 37%igen wässerigen Formaldehydlösung zutropfen gelassen. Die Kondensation wird bei 80 bis 850C noch während 4 Stunden weitergeführt. Nach Verdünnen mit 50 Teilen Wasser wird die Reaktionsmischung mit 50 Teilen einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung auf pH 4,0 und anschliessend mit 1,5 Teilen einer 85%igen Ameisensäure auf pH 3,2 gestellt.
Man erhält 245 Teile eines klar wasserlöslichen, hellbraunen Sirups, dessen Analyse folgende Werte ergibt:
709845/0808
Trockengehalt : 49,7%
Gerbstoffe : 33,0%
Nicht-Gerbstoffe : 16,7%
Anteil-Zahl : 66,4
709845/0808
Beispiel
100 Teile des Sulfonsäuregemisches gemäss Beispiel 3 werden mit 20 Teilen Wasser geschmolzen und mit 6 Teilen Harnstoff versetzt. Bei 90 bis 95° C werden nun 20 Teile einer 30%igen wässerigen Formaldehydlösung zutropfen gelassen. Nach beendetem Zulauf wird die Kondensation während 3 Stunden bei 95 bis 98° C durchgeführt. Nach Zugabe von 25 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch mit 40 Teilen einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung auf pH 6,0 gestellt und anschliessend unter vermindertem Druck bei 80° C zur Trockene verdampft. Man erhält 118 Teile eines hellbraunen Pulvers, welches in Wasser klar löslich ist.
Die Gerbstoffanalyse, nach Einstellung der Analysenlösung auf pH 3,2 mit Ameisensäure, zeigt folgende Werte:
Trockengehalt : 97,7 %
Gerbstoffe : 72,5 %
Nichtgerbstoffe : 25,2 %
Anteilzahl : 74,2
709845/0808
27Ϊ7141 50
Beispiel 16
100 Teile des Sulfonsäuregemisches gemäss Beispiel 3 werden mit 20 Teilen Wasser geschmolzen und mit 6 Teilen Harnstoff versetzt. Bei 90 bis 95° C werden nun 20 Teile einer 30%igen wässerigen Formaldehydlösung zutropfen gelassen. Nach beendetem Zulauf wird die Kondensation während 3 Stunden bei 95 bis 98° C durchgeführt. Nach Zugabe von 25 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch mit 40 Teilen einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung auf pH 6,0 gestellt und anschliessend mit 70 Teilen einer neutralen, 50%igen, wässrigen Glutinleimlösung vermischt. Die homogene Mischung wird hierauf getrocknet.
Man erhält 166 Teile eines hellbraunen, wasserlöslichen
Pulvers, das als Gerbstoff eine besonders gute FUllwirkung aufweist.
7098/* 5/0808
100 Teile eines auf Übliche Art und Weise neutralisierten chrorcgegerbten Kalbsleders werden mit einer Lösung aus 150 Teilen Wasser und 4 Teilen (Teile berechnet auf Trockensubstanz) eines Gerbstoffes gem'äss einem der Beispiele 1 bis 10, 13 oder 14 während 2 Stunden nachgegerbt.
Nach kurzem Spülen wird das nachgegerbte Leder wie Üblich mit 4 bis 6 Teilen eines lichtechten Fettungsmittels auf der Basis von sulfoniertem Spermö'l gefettet und anschliessend getrocknet.
Man erhält ein Leder von heller Farbe bei ausgezeichneter Lichtechtheit mit einem feinen, geschlossenen Narben.
70984B/0808
100 Teile einer entkalkten Kalbsblösse werden mit 200 Teilen Wasser und 24 Teilen (Teile berechnet auf Trockensubstanz) eines Gerbstoffes gemMss einem der Beispiele 2 bis 8, 13 oder 14 während 24 Stunden gegerbt.
Nach dem Fetten und Aufarbeiten erhält man ein weisses lichtechtes Leder von gutem Stand und feinem konpaktem Narben.
709845/0808
Beispiel 19
100 Teile chromgegerbte, auf Übliche Weise neutralisierte Rinderflanken werden mit 200 Teilen Wasser und 5 Teilen (Teile berechnet auf Trockensubstanz) eines Gerbstoffes gemäss einem der Beispiele 2 bis 9 während 1 1/2 Stunden nachgegerbt. Nach dem Fetten und Auftrocknen erhält man eine Leder von sehr heller Farbe bei ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr günstiger Narbenverbundenheit.
709845/0808
- Ut-
100 Teile eines auf Übliche Weise chroragegerbten und nicht neutralisierten Leders werden mit einer Lösung aus 100 Teilen Wasser und 5 Teilen des Gerbstoffes gem'äss einem der Beispiele 11, 12, 15 oder 16 wahrend 2 1/2 Stunden nachgegerbt.
Nach dem Fetten und Auftrocknen erhält man ein Leder von heller Farbe und kompakter Faserstruktur, neben einem feinen und festen Narben.
709846/0808

Claims (49)

PatentansprUche 2 /1 /1 H1
1. Sulfonierte, aromatische Urnsetzungsprodukte aus
(1) 100 Gewichtsteilen eines Sulfonierungsproduktes aus (A) 10 bis 90 Gewichtsprozenten mindestens eines gegebenenfalls mit Methyl substituierten Diphenyläthers,
(E) 90 bis 10 Gewichtsprozenten mindestens eines gegebenenfalls mit Methyl substituierten Phenols, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 1 Mol betr'ägt,
und
(C) 1 bis 2 Mol, berechnet als Schwefelsäure, eines SuIfierungsmitteis
und
(2) 1 bis 6 Gewichtsteilen Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels
oder
(3) 4 bis 24 Gewichtsteilen eines Bildungsgemisches aus
(D) mindestens eines Aminoplastbildners und
(E) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel
oder
(4) 4 bis 24 Gewichtsteilen mindestens eines Aminoplast-
709845/0808
vorkondensates.
27 Γ/Ul
2. Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus den Komponenten (1) und (3) oder aus den Komponenten (1) und (4) erhalten werden.
3. Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus 100 Gewichtsteilen der Komponente (1) und 2 bis 5 Gewichtsteilen der Komponente (2) oder aus 100 Gewichtsteilen der Komponente (1) und 9 bis 15 Gewichtsteilen der Komponenten (3) oder (4) erhalten werden.
4. Umsetzungsprodukte gem'äss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) aus 20 bis 75 Gewichtsprozenten der Komponente (A) und 80 bis 25 Gewichtsprozenten der Komponente (B) vorgebildet wird.
5. Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (1) aus 1,05 bis 1,50 Mol der Komponente (C) vorgebildet wird.
6. Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (3) aus 1 Mol der Komponente (D) und 1 bis 3 Mol der Komponente (E) besteht. 70U345/0808
7. Umsetzungsprodukte gem'äss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (4) aus mindestens einem mono-, di- oder trimethylolierten Aminoplastvorkondensat besteht.
8. Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) und (B) gegebenenfalls mit höchstens 4 Methylgruppen substituiert sind.
9. Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) aus einem Diphenylether oder einem Ditolyläther besteht.
10. Umsetzungsprodukte gem'äss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) aus einem Kresol oder aus Phenol besteht.
11. Urasetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) aus Oleum oder Schwefelsäure-Monohydrat besteht.
12. Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (2) oder (E) aus Paraformaldehyd oder einer wässerigen Formaldehydlösung bestehen .709845/0800
2717U1
13. Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) mindestens aus Thioharnstoff, Aethylenharnstoff, Biuret oder Harnstoff besteht.
14. Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) aus Harnstoff für sich allein besteht.
15. Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (4) aus mindestens einem dimethylolierten Thioharnstoff, Aethylenharnstof f, Biuret oder Harnstoff besteht.
16. Umsetzungsprodukte gem'äss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (4) aus Dimethylolharnstoff für sich allein besteht.
17. Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) 100 Gewichtsteile eines Sulfonierungsproduktes aus (A) 10 bis 90 Gewichtsprozenten mindestens eines gegebenenfalls mit Methyl substituierten Diphenyl-Sthers,
709845/0808
2717U1
(B) 90 bis 10 Gewichtsprozenten mindestens eines gegebenenfalls mit Methyl substituierten Phenols, wobei die Summe der Komponenten (A) und (B) 1 Mol beträgt,
und
(C) 1 bis 2 Mol, berechnet als Schwefelsäure, eines SuIfierungsmittels;
wobei die Komponenten (A), (B) und (C) zuerst zum Sulfonierungsprodukt (1) bei erhöhter Temperatur miteinander umgesetzt werden;
mit
(2) 1 bis 6 Gewichtsteile Formaldehyd oder eines Formaldehyd abgebenden Mittels
oder
(3) 4 bis 24 Gewichtsteilen eines Bildungsgemisches aus
(D) mindestens einem Aminoplastbildner
und
(E) Formaldehyd oder einem Formaldehyd abgebenden Mittel
• oder
(4) 4 bis 24 Gewichtsteilen mindestens eines Aminoplastvorkondensates;
bei erhöhter Temperatur weiter umsetzt, das erhaltene Umsetzungsprodukt mit einer organischen oder anorganischen Base und hierauf gegebenenfalls mit einer organischen Säure versetzt. 7098/.5/0808
-μΤ-
18. Verfahren gemäss Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponente (1) mit der Komponente (3) oder die Komponente (1) mit der Komponente (4) umsetzt.
19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gewichtsteile der
Komponente (1) mit 2 bis 5 Gev/ichtsteile der Komponente (2) oder 100 Gewichtsteile der Komponente (1) mit 9 bis 15
Gewichtsteilen der Komponenten (3) oder (4) umsetzt.
20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komponente (1) einsetzt, die aus 20 bis 75 Gewichtsprozenten der Komponente (A) und 80 bis 25 Gewichtsprozenten der Komponente (B)
umgesetzt worden ist.
21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komponente (1) einsetzt, die aus 1,05 bis 1,50 Mol der Komponente (C)
umgesetzt worden ist.
22. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komponente (3) einsetzt, die aus 1 Mol der Komponente (D) und 1 bis 3 Mol der Komponente (E) besteht.
709845/0808
23. Verfahren gem'äss einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komponente (4) einsetzt, die aus mindestens einem mono-, di- oder trimethylolierten Aminoplastvorkondensat besteht.
24. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Komponenten (A) und (B)
einsetzt, die gegebenenfalls mit höchstens 4 Methylgruppen substituiert sind.
25. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) aus einem
Diphenylether oder einem Ditolyl'äther besteht.
26. Verfahren gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) aus einem
Kresol oder aus Phenol besteht.
27. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komponente (C) einsetzt, die aus Oleum oder Schwefelsäure-Monohydrat besteht.
28. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass man Komponenten (2) oder (E) einsetzt, die aus Paraformaldehyd oder einer wässerigen
Formaldehydlösung bestehen.
* 2717U1
29. Verfahren gem'äss einem der Ansprüche 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komponente (D) einsetzt, die aus mindestens Thioharnstoff, Aethylenharnstoff, Biuret oder Harnstoff besteht.
30. Verfahren gemäss Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (D) aus Harnstoff für sich allein besteht.
31. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komponente (4) einsetzt, die mindestens aus einem dimethylolierten Thioharnstoff, Aethylenharnstoff, Biuret oder Harnstoff besteht.
32. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (4) aus Dimethylolharnstoff für sich allein besteht.
33. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (C) bei 110 bis 1800C durchführt.
34. Verfahren geraäss einem der Ansprüche 17 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Komponente (1) mit den Komponenten (2), (3) oder (4) bei 60 bis 95«C durchfuhrt. Ό38"/080 β
-X-
35. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Komponenten (A), (B) und (C) und anschliessend die Umsetzung der Komponente (1) mit den Komponenten (2), (3) oder (4) im gleichen Reaktionsgcfäss ohne Isolierung jeglicher Komponente durchführt.
36. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 17 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass man das Umsetzungsprodukt mit einem Alkyl- oder Alkanolamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder mit einem Alkalihydroxyd oder Ammoniak versetzt und auf einen pH-Wert von 3 bis 7 stellt.
37. Verfahren gamäss einem der Ansprüche 17 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass man das Umsetzungsprodukt mit einer aliphatischen Tri-, Di- oder Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen versetzt und auf einen pH-Wert von 2,5 bis 3,5 stellt.
38. Verwendung der Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese als gerbend wirkende Substanzen eingesetzt werden.
39. Verwendung gemäss Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsprodukte als Gerbstoffe für
„„ _ . ^+. , 709845/0808 Haute eingesetzt werden.
AO 2717U1
40. Verwendung gemäss Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls in Gegenwart von Ligninsulfonsäuresalzen oder Eiweissleimen als Stoffe zum Nachgerben von Leder eingesetzt werden.
41. Verwendung gemäss Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsprodukte gleichzeitig als Nachgerb-, FUIl- und Bleichstoffe flir Chromleder eingesetzt werden.
42. Verfahren zum Gerben oder gegebenenfalls Nachgerben von Häuten oder von gegebenenfalls chromgegerbtem Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man Häute oder Leder mit einer wässerigen Lösung, enthaltend mindestens ein Umsetzungsprodukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16, behandelt, das so gegerbte Material nachspült und anschliessend fettet und trocknet.
43. Verfahren gemäss Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Gewichtsteile Häute oder Leder 1 bis 32 Gewichtsteile, bezogen auf Trockensubstanz, mindestens eines Umsetzungsproduktes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 einsetzt.
7Q984S/0808
2717U1
44. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gewichtsteile Häute mit 12 bis 32 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 gerbt.
45. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gewichtsteile chromgegerbtes Leder mit 1 bis 16 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 und gegebenenfalls höchstens der gleichen Menge eines Ligninsulfonsäuresalzes und/oder eines Eiweissleimes nachgerbt.
46. Verfahren gemäss Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Gewichtsteile chromgegerbtes Leder mit 1 bis Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16 und gegebenenfalls höchstens der gleichen Menge eines Ligninsulfonsäuresalzes und/oder eines Eiweissleimes nachgerbt.
47. Nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 42 bis gegerbte Häute oder nachgegerbte Leder.
48. Mittel zum Gerben von Häuten oder zum Nachgerben von
Leder, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Umsetzungs-
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-ν
produkt der in einem der Ansprüche 1 bis 16 angegebenen Zusammensetzung.
49. Mittel nach Anspruch 49 zum Nachgerben von Leder, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Umsetzungsprodukt und höchstens den gleichen Gehalt an einem Ligninsulfonsäuresalz und/oder einem Eiweissleim.
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