-
Gerbmittel Eine große Anzahl vom synthetischen Gerbstoffen besteht
bekanntlich aus FormaIdehyd-Kon.densatiansprodukten ph enolischer Verbindungen,
die entweder teilweise sulfoniert sind oder in denen zur Erzeugung wasserlöslicher
Produkte nichtphenolische Sulfonsäure,n., z. B. Naphthalinsulfonsäure, mit einkondensiert
sind.
-
Es sind auch schon Gerbstoffe bekannt, bei denen sich die Sulfonsäuregruppen
und phenolfsch'en Hydroxylgruppen in verschiedenen, lediglich miteinandeT gemischten
Verbindungen befinden, so daß hierdurch sozusagen ein wasserunlösliches bzw. schwerlösliches
Harz durch die Dispergierwirkung des gleichzeitig anwesenden Sulfansäureharzes in
Lösung gehalten wird. Derartige Gerbstoffe sind z. B. aus der deutschen Patentschrift
413 157 her bekannt, Ähnliche Resultate liefert auch das Verfahren, das aus der
USA.-Patentschrift 2 161288 her bekannt ist, wonach Sulfitablauge als Dispergiermittel
dient. Nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 204 512 wird die an sich geringe
Gerbwirkung von Naphthadinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensaten durch Zusätze von
Dioxydiphenylsulfon bzw. Dioxydiphenyldimethvlmethan verbessert.
-
Bei all diesen Verfahren handelte es sich also darum, die kaum vorhandene
oder relativ geringe Gerbwirkung der Naphthalinsulfonsäure - Formaldehyd-Kondensate
oder der Phenodsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate durch Einarbeiten der vorgenannten
Harze zu verbessern. Dies gelingt jedoch nur teilweise, und die erwünschte hohe.,
füllende Gerbwirkung der Pflanzengerbstoffe wurde nicht erreicht; dies geht besonders
aus Angaben der deutschen Patentschrift 687 910 hervor, wonach zwecks Verbesserung
der Füllwirkung an Stelle der sulfo@nsäurefreien Harze teilweise sulfierte Kondensate
als dispergierter Zusatz empfohlen werden.
-
In keinem der vorgenannten Fälle gelang es bisher, die optimalen Bedingungen
für hohe Füllwirkung des Gerbstoffs> d. h. möglichst viel phenolische Hydroxylgruppen
bei möglichst wenig Sulfonsäuregruppem, auch nur annähernd zu erreichen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man synthetische Gerbstoffe von hervorragender,
den pflanzlichen Gerbstoffen. ähnlicher Gerb- und Füllwirkung in einfacher Weise-
dadurch herstellen kann, daß man Aldehydkondensate ein- oder mehrwertiger Phenole,
die keine oder leine nennenswerte Anzahl vom Sulfomsäuregruppen tragen, in solchen
synthetischen Gerbstoffen dispergiert, die durch Mischkondensation vom mehrkernigen
aromatischen Sulfonsäuren und Halogenphenofen mit Aldehyden erhalten worden sind.
Derartige .halogenphenolhaltige Kondensate sind z. B. nach den Verfahren der deutschen,
Patentschriften 695 374, 927 331 und 930 448 zugänglich. Sehr geeignet sind hier
z. B. Produkte, die aus 1 Mol Naphthalinsulfonsäure, 0,3 bis 1 Mol o-Chlorpheno,l
und. 0,7 bis 1 Mol Formaldehyd nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 927
331 zugänglich sind. Überraschenderweise besitzen derartige Kondensationsprodukte,
die an sich schon gute bis sehr gute Gerbstoffe darstellen, noch ein unvorhergesehenes
großes Aufnahmevermögen für Phenolharze, so da.B man Harzdispersionen in einer Konzentration
herstellen kann, wie das bisher kaum möglich war.
-
Als Phenolharze kommen erfindungsgemäß besonders Formaldehydkondensate
des Phenols, der Kresole, des' Dioxydiphenyl.dim:ethylmethans, Dioxydiphenylsulfons,
des B.renzkatechins, Resorzins, Hydrochinons bzw. ihrer Homologem; in, Betracht;
sehr geeignet sind auch Fortnaldehydkondensate technischer Phenolgemische, z. B.
der sogenannten »Brenzöle« aus der Braunkohlenindustrie, die Brenzkatechin und dessen
Homologen enthalten. Die Harze selbst können, wie aus den Beispielen noch hervorgeht,
sauer oder alkalisch kondensiert sein und sollen zweckmäßig einen solchen Kondensationsgrad
besitzen, daß sie bei Zimmertemperatur noch plastische Massen darstellen. Ebenfalls
ist noch das Einkondensieren nichtphenolischer Substanzen, z. B. von Harnstoff,
Thioharnstoff, Melamin od. dgl., möglich.
-
Die einzusetzenden Mengen 'an Harz richten sich nach Art des kondensierten
Phenols, Kondensationsgrades und des gewünschten ledertechnischen, Effekts. Im allgemeinen
sind Harze aus zweiwertigen Phenolen noch etwas besser dispergierbar als solche-
aus einwertigen; so kann man in vielen Fällen etwa 5Q Gewichtsprozent
Brenzkatechinharz-
-in .einen chlorphenolhaltigen Gerbstoffsyrup von 60 % Konzentration ohne weiteres
einarbeiten, was., auf Trockensubstanz bezogen, einen Anteil von- 83% bedeutet:
_. ._ Das Zusarriihenfügen de@_benden Komponenten kann in beliebiger Weise erfolgen.
Meist ist es jedoch am vorteilhaftesten, das Harz in das saure oder schon auf Gerb-pH-Wert
eingestellte Chlorphenoi-Naphthalinsulfonsäure-Forma,ldchy-=Konäensationsprodukt
bei zweckmäßig etwas erhöhter Temperatur einzurühren. Man kann aber auch'ünigekehrt
zu der vorgelegten Harzschmelze so lange -den Dispergiergerbstoff zugeben, bis die
Wasserlöslichkeit der Mischung erreicht ist.
-
Die erfindungsgemäßen Gerbstoffe fallen als gut gießbare, klar wasserlösliche
Syrupe an, die gegebenenfalls nach üblichen Methoden getrocknet weraen können. Sie
sind mit' anderen sythetischen sowie mit pflanzlichen Gerbstoffen sehr gut verträglich.
Als weiterer Vorteil gegenüber den bisherigen Produkten ist der überraschende Befund
zu werten, daß die bekannte hervorragende Dispergierwirkung der Chlo,rphenolgerbstoffe
gemäß den Angaben der deutschen Patentschriften 927 331, 930 448 trotz Einbringens
eines großen, an sich wasserunlöslichen Harzanteiles noch. erhalten bleibt.
-
Bei der Ausgerbung mit den erfindungsgemäßen Gerbstoffen erhält man
Leder von hoher Fülle und gutem, schmalzigem Griff, wie er für Pflanzengerbstoffe
charakteristisch ist. -Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert:
-Beispiel 1 600g Wasser, 564g Phenol und 22g Schwefelsäure werden gemischt, mit
323 g 30%iger Formaldehydlösung versetzt und S Stunden bei 100° C gerührt. Nach
Erkalten wirrt die wäßrige Phase abgetrennt und das Harz im Vakuum bei Wasserbadtemperatur
von der restlichen Feuchtigkeit befreit. Man erhält so etwa 570 g Harz.
-
1050 g Naphthalinsulfonierungsmasse, 'hergestellt durch Eintragen
von 525 g Naphthalin in 525 g Sohwefelsäuremon.ohydrat und nachfolgendes mehrstündiges
Rühren bei 130°C, werden auf 100°C erhitzt und gerührt. In diese Schmelze läßt man,
wie in der deutschen Patentschrift 927 331 im Beispiel 1 beschrieben, gleichzeitig
258 g o-Chlorphenol und 350 g 300/aigen wäßrigen Formaldehyd eintropfen. Man rührt
1 Stunde bei derselben Temperatur nach und neutralisiert mit etwa 440 g 25%igem
Ammoniakw-asser. Nach Einstellen eines Gerb-p$ Wertes von 3,2 bis 3,5 mittels 160g
Essigsäure und 40 g Ameisensäure rührt man bei etwa 70° C das oben hergestellte
Phenolharz ein, wobei man einen klaren, in Wasser ohne Trübung löslichen Syrup erhält.
Gegebenenfalls kann man das Harz auch schon vor der Neutralisierung des Chlorphenolgerbstoffs
zusetzen.
-
Bei der Ausgerbung werden helle, sehr volle und flexible Leder erhalten.
-
Das fertige Produkt besitzt etwa folgende gerbstoffanalytische Daten:
Konz.: 65,0%, Gst.: 55,6%, Nichtgst.: 9,4%, Anteilzahl: 85,5.
-
Beispiel 2 600 ml Wasser, 640 g eines technischen Kresolgemisches
aus 22 Gewichtsprozent Phenol, 73 Gewichtsprozent o-Kresol und 5 Gewichtsprozent
m--bzw. p-Kresol, 22 g Schwefelsäure und 323 g 30%iger wäßriger Formaldehyd werden
5 Stunden bei 100P C kondensiert.- Nach Erkalten wird die wäßrige Schicht abgetrennt
und das Harz im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 670 g Harz. Dieses wird in der
8,5fachen Menge des nach Beispiel 1 hergestellten Chlorphenolgerbstoffs in der Wärme
dispergiert. Man erhält einen gut, durchgerbenden, weiche, hellfarbige, volle Leder
liefernden Gerbstoff, der außerdem ein ausgezeichnetes Dispergi-ervermögen für pflanzlichen
Gerbschlamm aufweist. Die Anteilzahl liegt zwischen 80 und 83. Beispiel 3 170g eines
vorwiegend Brenzkatechin und seine Homologen enthaltenden Brerizöls aus der Braunkohlenindustrie;
170m1 Wasser, 10g Schwefelsäure und 100g 30%iger Formaldehyd werden 2 Stunden bei
35° C kondensiert. Dann wird die wäßrige Phase abgehebert. Darauf setzt man der
im Kolben befindlichen Harzphase, ohne sie erst zu trocknen, so viel des gemäß Beispiel
1 hergestellten Chlorphenolgerb-'stoffs zu, bis Wasserlöslichkeit des Gemisches
erreicht ist. Hierzu sind etwa 450 g eingestellter, fertiger Gerb,stoffsyrup erforderlich.
Das so erhaltene Fertigprodukt besitzt etwa folgende analytische Daten: Konz.: 61,8%,
Gst.: 52,1%, Nichtgst.: 5,9%, Anteilzahl: 89,9. Bei der Ausgerbung wird ein sehr
gut gefülltes, griffiges Leder von angenehmer Farbe erhalten. Beispiel 4 170 g Brenzöl,
85 g Wasser, 10 ml 45%ige Natronlauge und 50 g 30%iger Formaldehyd werden 2 Stunden
bei 35° C kondensiert. Durch Zugabe von wenig Salzsäure wird die im Gemisch enthaltene
Natronlauge neutralisiert. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und das Harz im Vakuum
bei Wasserbadtemperatur getrocknet. Man erhält etwa 175 g Harz, die in 365 g des
nach Beispiel 1 hergestellten Gerbstoffsyrups dispergiert werden. Das erhaltene
Fertigprodukt zeigt folgende analytische Daten: Konz.: 69,2%, Gst.: 63,2°/o, Nichtgst.:
6,0%, Anteilzahl: 91,3.
-
Die mit diesem Produkt erhaltenen Leder sind sehr voll und weich.
Beispiel 5 20 g des nach Beispiel 3 erhältlichen Brenzölharzas werden in einem Gerbstoff
dispergiert, der gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 695 374, Beispiel
1, durch Kondensation von 256 g NaphthaJinsulfonierungsschmelze, 75 g Wasser, 38
g p-Chlorphenol und 65 g 37%igem Formaldehyd bei 80 bis 100°C erhalten wurde. Das
Fertigprodukt ergibt volle, hellfarbige Leder von gutem Griff.
-
Beispiel 6 170 g Brenzöl, 30 g Harnstoff, 10 g 45-0/aige Natronlauge,
170 g Wasser und 75 g 30%iger Formaldehyd werden vermischt und 2 Stunden bei 50°C
kondensiert. Nach Abtrennen der wäßrigen Schicht und Trocknen bei Wasserbadtemperatur
im Vakuum erhält man 212 g Harz, die in 880 g ChlorphenolgeTbstoff gemäß Beispiel
1 dispergiert werden. Das Fertigprodukt zeigt eine Anteilzahl von 87 und ergibt
bei der Ausgerbung hellfarbige Leder von hoheir Fülle und gutem Griff.
-
Beispiel 7 80 g des nach Beispiel 1 hergestellten Phenol-Formaldehyd-Harzes
werden in einem. Kondensat dispergiert, das folgendermaßen erhalten wurde:
260
g Naphthalinsulfonierungsprodukt, aus gleichen Teilen Naphthalin und Schwefelsäuremonohydrat
bei 130°C hergestellt, werden vorgelegt, auf 100°C erhitzt und unter Rühren gleichzeitig
mit 70 g 6-Chloro-kresol (1-Hydroxy-2-methyl-6-chlo.rbeuzol) und 87,5 g 30°/oiger
wäßriger Formaldehydlösung kondensiert.
-
Die so hergestellte, etwa 20o/oige Harzdispersion wird mit Ammoniak
neutralisiert und mit Essig- und Ameisensäure auf einen gerbüblichen pH-Wert eingestellt.
Man erhält ein Produkt, das bei der Gerbstoffanalyse eine um 93 liegende Anteilzahl
ergibt und bei der Ausgerbung sehr volle, flexible Leder liefert. Beispiel 8 78
g des nach Beispiel 4 hergestellten Brenzöl-Forrnaldehyd-Harzes werden bei Wasserbadtemperatur
in einem Kondensat gelöst, das auf folgende Weise erhalten wurde: 180g Phenanthren
werden bei 130°C mit 215g
konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert. Nach Istündigem
Nachrühren nach beendeter Schwefelsäurezugabe bei 130° C kühlt man auf 100° C und
kondensiert gleichzeitig mit 77g o-Chlorphenol und 105 g 30o/oigem Formaldehyd.
Im Verlauf der Kondensation gibt man außerdem noch nach und nach 200 ml heißes Wasser
zu, um das Gemisch rührbar zu halten.
-
Die so gewonnene Harzdispersion wird zweckmäßig mit etwa 80 ml Wasser
verdünnt und mit etwa 200 g Ammoniak (25o/oig) neutralisiert. Man stellt mit 40
g Eisessig und 10 g Ameisensäure auf einen p,1-Wert von 2,5 bis 3,5 ein und erhält
somit einen Gerbstoff, der eine hohe Anteilzahl besitzt und bei der Ausgerbung sehr
volle, flexible Leder ergibt.