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Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen Es wurde gefunden, daß man
wasserlösliche, gerbend wirkende Kondensationsprodukte erhält, wenn man Ligninsulfonsäuren
mit Oxyverbindungen der Benzolreihe und Aminosulfonsäuren unter Mitwirkung von kernverbindenden
Carbonylverbindungen, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol oder Aceton, in saurer
Flüssigkeit umsetzt.
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Von Oxyverbindungen der Benzolreihe können sowohl ein- als auch mehrwertige
herangezogen werden, z. B. Phenol, Kresole, Xylenole, Resorcin, Brenzcatechin, sowie
Oxy- und Dioxydiphenyl und ihre Abkämmlinge, z. B. ihre Halogenverbindungen. Außer
diesen Oxyverbindungen der Benzolreihe oder deren Gemischen kann man auch sie enthaltende,
durch Extraktion von Abwässern der Braun-und Steinkohleverarbeitung, z. B. beim
Schwelen, gewonnene Flüssigkeiten anwenden, z. B. das als BrerizÜl 4.o bekannte
brenzcatechinhaltige technische Phenolgemisch.
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Die Aminosulfonsäuren können die Aminogruppe und die Sulfonsäuregruppe
an einen aromatischen Kern gebunden enthalten; die eine davon oder beide Gruppen
können sich aber auch in einer Seitenkette befinden. Beispielsweise seien die folgenden
Säuren genannt: Aminobenzolmono- und -disulfonsäuren, Aminonaphthalinsulfonsäuren,
Benzy laminsulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Benzidinmono- und -disulfonsäuren
und Aminonaphtholsulfonsäuren. Schließlich können auch von
aromatischen
Kernen freie Aminosulfonsäuren zur Anwendung gelangen, z. B. die Aminosulfonsäure
selbst, ferner Aminoäthansulfonsäure und ähnliche.
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Die Ligninsulfonsäuren können beliebiger Herkunft sein und z. B. sowohl
vom Fichtenholz- als auch vom Buchenholzaufschluß stammen. An ihrer Stelle -können
auch wasserlösliche Kondensationsprodukte Verwendet werden, die durch Umsetzung
von Ligninsulfonsäuren und Harnstoff mit kernverbindenden Carbonylverbindungen erhältlich
sind. Statt dessen kann Harnstoff auch in einer anderen geeigneten Stufe des Verfahrens
mit verwandt werden; so können beispielsweise an Stelle der freien Oxyverbindungen
der Benzolreihe Erzeugnisse einkondensiert werden, die durch Kondensation von Di-
oder Polyoxybenzolen mit Harnstoff und aliphatischen Aldehyden erhalten werden.
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Diekeihenfolge derEinwirkung derUmsetzungsteilnehmer kann weitgehend
geändert werden. Beispielsweise können die Ligninsulfonsäuren mit der Aminosulfonsäure
und kernverbindenden Carbonylv erbindungen bei erhöhter Temperatur miteinander umgesetzt
werden; dann kann sich die Einwirkung der Oxyverbindung und der kernverbindenden
Carbonylverbindungen anschließen. Man kann auch zunächst- die Oxyverbindung mit
der Aminosulfonsäure in Gegenwart von kernverbindenden Carbonylv erbindungen kondensieren
und dann die Umsetzung mit der Ligninsulfonsäure vornehmen. Weiterhin können auch
die Oxyverbindungen, insbesondere die zweiwertigen, für sich mit kernverbindenden---Ca.r-bonylverbindungen
und die erhaltenen Stoffe mit den übrigen Umsetzungsteilnehmern in beliebiger Reihenfolge
kondensiert werden. Schließlich kann man auch die Ligninsulfonsäure und die Oxyverbindungen
mit kernverbindenden Carbonylverbindungen behandeln und dann die Umsetzung mit den
Aminosulfonsäuren unter Mitwirkung kernverbindender Carbonylverbindungen anschließen.
Für die Umsetzung kommen im allgemeinen Temperaturen zwischen 30 und ioo°
zur Anwendung. Gegebenenfalls sind auch höhere Temperaturen anwendbar; auch kann
unter Druck gearbeitet werden. Die Wahl der Bedingungen richtet sich insbesondere
nach der Umsetzungsfähigkeit des Aldehyds.
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Man hat bereits Ligninsulfonsäuren mit einkernigen aromatischen Oxyverbindungen
und Aldehyden in Gegenwart von Säuren zu Gerbstoffen kondensiert. Dabei kann man
jedoch nur verhältnismäßig geringe Mengen der aromatischen Oxyverbindungen zur Erzeugung
der Gerbmittel anwenden, weil sonst Berberisch unwirksame wasserunlösliche Erzeugnisse
erhalten werden. Überdies müssen auch bestimmte Voraussetzungen beachtet werden,
damit die Bildung solcher wasserunlöslichen Anteile überhaupt vermieden wird. Im
Gegensatz dazu kann man bei dem vorliegenden Verfahren wesentlich größere Mengen
der aromatischen Oxyverbindungen einkondensieren, ohne daß Berberisch unwirksame
wasserunlösliche Erzeugnisse entstehen. Infolge der Anwendbarkeit größerer Mengen
der für die Gerbwirkung in erster Linie dienenden aromatischen Oxyverbindungen erhält
man Gerbmittel, die eine raschere und trotzdem sehr gleichmäßige Durchgerbung gestatten
und ein volleres und weicheres Leder liefern als die bekannten Gerbstoffe.
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Es ist weiterhin bekannt, Sulfitablauge mit Phenolen der Benzolreihe,
organischen Sulfonsäuren und Formaldehyd in alkalischem Mittel zu wasserlöslichen
Gerbmitteln umzusetzen. Auch diesem Verfahren gegenüber ist es möglich, bei dem
neuen Verfahren größere Mengen aromatischer Oxyverbindungen einzubauen; dies ergibt
besonders bei der Anwendung mehrwertiger Oxyverbindungen eine beträchtliche Verbesserung
des Gerbwerts. Weiterhin sind die neuen Gerbmittel im Gegensatz zu den bekannten
frei von Alkalisalzen, so daß auch bei ihrer Anwendung in größeren Mengen dank ihrer
Aschefreiheit keine Anreicherung unerwünschter Mineralanteile im Leder eintritt.
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Die neuen wasserlöslichen Erzeugnisse werden meistens in gelöster
Form erhalten; man kann sie durch Aussalzen leicht in die feste Form überführen.
Sie haben eine ausgezeichnete Gerbwirkung und lassen sich durch puffernde Mittel,
gegebenenfalls unter Zusatz von schwächeren organischen oder anorganischen Säuren,
ohne Verschlechterung der Gerbwirkung auf den Säuregrad pflanzlicher Gerbstoffe
einstellen. Sie gerben rasch durch, füllen gut und liefern Leder von hohem Gewicht
und sind besonders geeignet, die weichgerbenden pflanzlichen Gerbstoffe der Brenzcatechinklasse
zu ersetzen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Man erhitzt ein Gemisch aus 392 Teilen entkälkter Sulfitcelluloseablauge
mit 25,51/o Trockengehalt, 13,93 Teilen Sulfanilsäure und 6,67 Teilen 3oo/oigem
wäßrigem Formaldehyd 3 Stunden unter Rückfluß im Wasserbad, läßt dann auf etwa
30'
abkühlen, gibt 44. Teile Brenzöl 40 und 28,6 Teile 3oo/oigen wäßrigen
Formaldehyd zu und erhitzt zunächst i Stunde auf 35 bis 4o' und 2 weitere Stunden
auf 70'. Das flüssige Erzeugnis wird mit Ammoniak auf einen pH-Bereich von
3,3 bis 3,8 eingestellt. Es liefert beim Gerben ein gut gefülltes, weiches Leder.
Beispiel 2 Eine Mischung aus 392 Teilen Sulfitcelluloseablauge, 17,2 Teilen Benzidindisulfonsäure
und 5 Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd wird 3 Stunden unter Rückfluß im Wasserbad
erhitzt; dann wird, wie in Beispiel i, eine Umsetzung mit Brenzöl 4o und Formaldehyd
angeschlossen. Die Temperatur wird dabei i Stunde bei 4.o° und 2 Stunden bei 5o0
gehalten. Der Gerbstoff kann nach der Einstellung mit Ammoniak auf einen pH-Wert
von 3,6 durch Aussalzen in fester Form gewonnen werden. Er hat ähnliche Eigenschaften
wie der Gerbstoff des Beispiels i.
Beispiel 3 Ein durch dreistündiges
Erhitzen von 392 Teilen Sulfitcelluloseablauge mit 14,9 Teilen i-Naphthy lamin-4-sulfonsäure
und 6,67 Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd im Wasserbad erhaltenes Erzeugnis
wird wie in Beispiel e mit Brenzöl 40 und Formaldehyd umgesetzt. Nach dem Einstellen
mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,6 ist es leicht aussalzbar. Beispiel 4 Eine
Lösung von 9,7 Teilen Aminosulfonsäure in 4,9 Teilen Wasser wird nach Zusatz von
i i Teilen Resorcin und ioTeilen 30%igem wäßrigem Formaldehyd: 2oMinuten lang auf
35 bis 4o° erwärmt. Dann setzt man 392 Teile Sulfitcelluloseablauge, i i Teile Resorcin
und 4,4 Teile Acetaldehyd zu und erhitzt das Gemisch noch 2 Stunden lang unter Rückfluß
auf 5o1. Der mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellte Gerbstoff ist durch
Aussalzen in fester Form erhältlich. Beispiel 5 Man erhitzt 392 Teile Sulfitcelluloseablauge
3 Stunden unter Rückfluß mit 12,5 Teilen Aminoäthansulfonsäure und ioTeilen 3oo/oigemwäßrigem
Formaldehyd im Wasserbad. Nach dem Abkühlen auf 30° setzt man 27,5 Teile Resorcin
und17,9Teile 3oo/oigen wäßrigen Formaldehyd zu und erhitzt i Stunde lang auf 40'
und 2 weitere Stunden auf 5o'. Der mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellte
wasserlösliche Gerbstoff wird in Pastenform erhalten. Beispiel 6 379Teile Sulfitcelluloseablauge
mit einemTrockengehalt von 26,4% werden mit 2o Teilen Harnstoff und 5,7 Teilen 3oo/oigem
wäßrigem Formaldehyd 3 Stunden unter Rückfluß im Wasserbad erhitzt; dann löst man
in der Mischung durch längeres Erwärmen 2o,9 Teile Sulfanilsäure, fügt io Teile
30%igen wäßrigen Formaldehyd zu und erhitzt unter Rückfluß weitere 3 Stunden. Nach
dem Abkühlen auf etwa 40 ° setzt man 44 Teile Brenzöl 4o zu und versetzt die Mischung,
sobald sie gleichmäßig geworden ist, mit 28,6 Teilen 3oo/oigem wäßrigem Formaldehyd.
Nun erhitzt man das Gemisch i Stunde auf 40 ° und 2 weitere Stunden auf 7o °. Man
erhält nach der Einstellung mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,6 einen flüssigen
Gerbstoff von sehr guten Eigenschaften. Beispiel? Eine Mischung von 18.I Teilen
einer durch Buchenholzaufschluß gewonnenen Sulfitcelluloseablauge mit einem Trockengehalt
von 54,30/0, 196 Teilen Wasser, 2o,9 Teilen Sulfanilsäure und io Teilen 30%igem
wäßrigem Formaldehyd wird 3 Stunden unter Rückfluß im Wasserbad erhitzt; dann kühlt
man auf 4o° ab, fügt 44Teile Brenzöl4o und 343 Teile 3o%igen wäßrigen Formaldehyd
zu und hält die Temperatur i Stunde auf 40 ° und 2 weitere-Stunden auf 7o°. Das
flüssige Gerbmittel wird mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt. Es
gerbt schnell durch und liefert weiches, volles Leder.
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Beispiel 8 Man erhitzt ein Gemisch aus 339 Gewichtsteilen entkälkter
Buchenholzsulfitablauge (Trockengehalt 29,5%), 4o Gewichtsteilen Wasser, 2o,9 Gewichtsteilen
Sulfanilsäure und 9,6GewichtsteilenFurfurol 3 Stunden lang unter Rückfluß auf i2o
bis z25°. Nach dem Abkühlen fügt man 44 Gewichtsteile Brenzöl 4o und 3.I,3 Gewichtsteile
3o%igenwäßrigen Formaldehyd zu und erhitzt das Gemisch noch 3 Stunden auf 5o°. Das
flüssige Erzeugnis wird mit Ammoniak auf PH 3,4 bis 3,6 eingestellt.
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Beispiel 9 Man erhitzt ein Gemisch von 20oo Teilen entkälkter Buchenholzsulfitablauge
(Trockengehalt 400/0), 174 Teilen Sulfanilsäure und 54 Teilen 3oo/oiger wäßriger
Formaldehydlösung 11/2 Stunden lang unter Rückfluß auf 9o °.
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Zu jeweils 5oo Teilen des so erhaltenen Erzeugnisses gibt man 671
Teile Phenol und läßt 49 Teile 30%ige wäßrige Formaldehy dlösung bei .4o1 langsam
unter Rühren einlaufen. Nach einstündigem Erhitzen auf 4o° wird das Erzeugnis noch
i Stunde lang auf 5o° erwärmtundschließlichmitAmmoniak auf einen pH-Wert von 3,6
bis 3,8 eingestellt. Beispiel io 5oo Teile des im ersten Absatz des Beispiels g
beschriebenen Kondensationserzeugnisses werden mit i i2 Teilen eines nach Beispiel
2 der Patentschrift 537 451 aus Harnstoff, Resorcin und Formaldehvd hergestellten
Erzeugnisses vermischt. In dieses Gemisch läßt man unter Rühren 15 Teile 3oo/oige
wäßrige Förmaldehydlösung einlaufen und erhitzt i Stunde lang auf 40° und dann noch
2 Stunden lang auf 5o'. Das erhaltene flüssige Gerbmittel wird mit Ammoniak auf
einen pH-Wert von 3,8 bis 4,2 eingestellt. Es liefert hellfarbige Leder von vollem
weichem Griff.