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Verfahren zur Herstellung von gerbend wirkenden Kondensationsprodukten
Gegenstand des Hauptpatents 586974 ist ein Verfahren zur Herstellung von
gerbend wirkenden Stoffen, bei denen man Sulfansäuren von Phenol, seinen Homologen
-oder Derivaten in aminoniakalischer Lösung mit Formaldehyd kondensiert.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls sehr wertvolle Gerbstoffe
erhalten kann, wenn man Sulfonsäunen aus aromatischen Oxyverbindungen, ihre Homologen
oder Derivate mit Ammoniak oderorganischen Aminen und Formaldehyd in Gegen-,vart
von Alkali.-oder Erdalkalihydroxydenoder daraus erhältlichen, basisch reagierenden
Salzen kondensiert. Für das vorliegende Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind
beispielsweise die Sulfonsäuren von Phenol, Kresolen, Naphtholen, p-Dioxydiphenylmethan,
p-Dioxydiphenyl-,dimethylrn,ethan u. idgl. sowie die Halogensubstitutionspro,dukte
oder genannten Sulfonsäuren usw. Aal Stellte vorn Formaldehyd können auch Formaldehyd
liefernde Stoffe,- wie Trioxymnethylen, Verwendung finden.
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Als Amine kommen im vorliegenden Fall z. B. in Betracht: Methylamin,
Dimethylamin, Äthyl-, Propyl-, Butylamin, Cyclohexyiamin; Dodecylamin, Cetylamin
u. dgl. An Stelle von Ammoniak und Formaldehyd kann mit besondrem Vorteil Hexamethylentetramin
Verwendung finden. Die Kondensation der Reaktionskomponenten erfolgt zweckmäßig
in wäßriger Lösung und in Gegenwart von Kalium-, Natrium-oder Calciumhydroxyd, Natrium-
oder Kahumcarbonat, Natriumacetat u.,dgl.; vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen
zwischen 8o und t8o°. Die zur Kondensation erforderliche Zeitdauer ist abhängig
von den angewandten Ausgangsstoffen, der Temperatur und Konzentration der Reaktionsgemische.
Im allgemeinen genügen schon etwa 6 Stunden, um gut wirksame Produkte zu erhalten.
Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Säuren,
z. B. Schwefelsäure, auf die gewünschte Aci:dität eingestellt. Die erhaltenen Produkte
lassen sich durch Verdampfen des Wassers, z. B. in einem krauseapparat oder auf
dem Walzentrockner, leicht in trockenem Zustand gewinnen.
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Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Gerbstoffe sind wasserlöslich
und zeichnen sich gegenüber den bekannten synthetischen Gerbstoffen durch eine besonders
gute Lichtechtheit und hohes Füllvermögem aus. Die unter Anwendung der Gerbstoffe
erhaltenen Leder besitzen eine sehr helle Farbe.
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Es ist zwar bereits bekannt, Gerbstoffe .durch Kondensation von Phenolsulfonsäuren
mit Formaldehyd in Gegenwart von Natronlauge herzustellen. Gegenüber den nach-dem
bekannten
Verfahren hergestellten Produkten besitzen aber die nach dem vorliegenden Verfahren
erhältlichen Produkte wertvolle technische Vorteile. Insbesondere sind sie hin-::
sichtlich ihrer Füllwirkung den bekannten" Produkten überlegen. Die mit ihnen gegerbten
Leder zeigen ferner besonders hohe Lichtechtheit und Weichheit des Griffes.
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Beispiel i goo Teile Kresolsulfonsä#.ire «-erden mit 65o Teilen 350
oiger Natronlauge schwach alkalisch gemacht und mit einer Lösung von 72 Teilen Hesamethylentetramin
in i 28 Teilen Wasser versetzt. Die so erhaltene Lösung wird unter Rühren auf etwa
3/.4 ihres urspriing'ichen Volumens eingedampft und sodann mit i oo Teilen Wasser
verdünnt. Man stellt :das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 27o Teilen 630`oiger
Schwefelsäure schwach sauer ein und erhält so :eine schwach gelblich gefärbte Paste,
die sich in Wasser klar löst.
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An Stelle von Hexamethylentetramin kann auch eine Mischung aus
272 Teilen 2501oigem Ammoniak bzw. 124 Teilen Methylamin und 6oo Teilen 3o0bigem
Formaldehyd Verwendung finden. Man erhält auf diese Weise Produkte von ähnlichen
Eigenschaften.
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Beispiel 2 Man trägt goo Teile Kresolsulfonsäure in eine Lauge aus
34o T--il°n Kaliumhydrozyd in 365 Teilen Wass-,r ein und versetzt sodann die Mischung
mit einer Lösung von 72Teilen Hexamethylentetramin in 128 Teilen Wasser. Die erhaltene
Lösung wird unter Rühren auf etwa Jj'i ihres ursprünglichen Volumens eingedampft
und sodann mit ioo Teilen Wasser verdünnt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird
durch Zusatz von 27o Teilen 63#? öiger Schwefelsäure schwach sauer eingestellt,
und man erhält so eine braune, sirupöse Flüssigkeit, welche die gleichen Eigenschaften
wie das in dem vorhergehenden Beispiel beschriebene Produkt ,aufweist.
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An Stelle von Kresolsulfonsäure kann als Ausgangsstoff auch eine entsprechende
Menge Chlorlcres,olfonsäure Verwendung finden.
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Beispiel 3 goo Teile Kresolsttlfonsäure werden mit 7oo Teilen Kalkmilch,
welche Zoo Teile CaI-ciumosyd enthält, gut vermischt, worauf man in diese
Mischung eine Lösung von 72 Teilen Hexamethylentetramiti in 128 Teilen Wasser einträgt.
Die auf diese Weise hergestellte Lösung wird unter Rühren auf etwa ihres ursprünglichen
Volumens eingedampft. und hierauf mit ioo Teilen Wasser verdünnt. Durch Zusatz voi
2 ; o Teilen 63 oöiger Schwefelsäure wird das Reaktionsprodukt schwach sauer eingestellt,
worauf das abgeschiedene Calciumsulfat abfiltriert wird.
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-"-.Das Produkt stellt eine gelbliche Paste 3--die sich, insbesondere
zusammen mit an-;9i' synthetischen Gerbstoffen, sehr gut zum Gerben von Häuten eignet.
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Beispiel 4 Man vermischt gooTeile Kresolsulfonsäure mit 65o Teilen
35 0 öiger Natronlauge und gibt hierzu eine @lischung aus t.16 Teilen ii-Butylamiti
und 3ooTeilen ;o0'oigem Formaldehyd. Die Lösung wird unter Rühren auf etwa 3/4 ihres
ursprünglichen Volumens eingedampft und sodann mit i oo Teilen Wasser verdünnt.
Man stellt das erhaltene Reaktionsprodukt durch Zusatz von 28oTeilen 630'oiger Schwefelsäure
schwach sauer ein und erhält eine gelbbraune Paste. Das Produkt besitzt eine sehr
gute Gerbwirkung.
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Beispiel 5 goo Teile Kresoljulfonsäure, 5oo Teile Wasser und 42o Teile
Kaliumcarbonat werden miteinander verrührt, und in die so erhaltene Lösung wird
eine Mischung aus 3o3 Teilen 3oo'oigem Formaldehyd und 136 Teilen 25 %igem
Ammoniak eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird sodann 2.1 Stunden lang am Rückflußkühler
gekocht und hierauf nach dem Erkalten durch Zugabe von 63 0`oiger, Schwefelsäure
auf die gewünschte Acidität eingestellt. Man erhält so eine schwach gelb gefärbte
Paste, die eine sehr hohe Gerbwirkung besitzt.
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An Stelle von Kaliumcarbonat kann auch eine entsprechende Menge Natriumacetat
Verwendung finden, wobei ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften gewonnen wird.
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Beispiel 6 In Soo Teile Phenolsulfonsäure werden nacheinander 65o
Teile 350'oige Natronlauge und eine Mischung aus g i Teilen Paraf ormaldehyd und
136 Teilen 25%igen Ammoniaks eingetragen. Nach 24stündigem Kochen am l\'.ücklußkühler
kühlt man das Reaktionsgemisch ab und stellt durch Zusatz von Phosphorsäure auf
die gewünschte Acidität ein. Das so erhaltene Produkt kann unmittelbar zum Gerben
verwendet werden.
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An Stelle von Phosphorsäure können auch entsprechende Mengen Salzsäure,
Ameisensäure, Essigsäure usw. Verwendung finden.
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Beispiel 7 In 516 Teile Kresolsulfonsäure werden nacheinander 4.3oTeile
350'oige Natronlauge, i 96 Teile Metanilsäure und 17o Teile 30 o'oiger Formaldehyd
eingetragen. Das Reaktionsgemisch
wird 2q. Stunden lang am Rückflußkühler
gekocht, sodann abgekühlt und durch Zusatz von 63 %iger Schwefelsäure auf den gewünschten
Säuregrad eingestellt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besitzt eine gute Gerbwirkung.