-
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Die Umsetzung
phenolischer Kondensationsprodukte mit primären und sekundären nicht aromatischen
Aminen und Formaldehyd zu basischen, in Säuren löslichen Kondensationsprodukten
nach bekannten Verfahren (etwa dem der deutschen Patentschrift 692 252) führt zu
stärker viskosen Produkten, als bei einfacher ausschließlicher Addition des Amins
an den phenolischen Komplex mittels des Formaldehyds zu erwarten wären. Eine Eigenkondensation
des phenolischen Komplexes mit dem Aldehyd zu noch höhermolekularen Produkten läßt
sich infolge der großen Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Phenolen und Aldehyd anscheinend
nicht vermeiden.
-
Es wurde nun gefunden, daß eine derartige unerwünschte Molekülvergrößerung
durch Eigenkondensation des phenolischen Komplexes nicht eintritt, wenn man Sulfone
einwertiger Phenole bzw. Substitutionsprodukte solcher Sulfone, die im Molekül keine
Sulfonsäuregruppen enthalten, mit primären oder sekundären nicht aromatischen Aminen
und Formaldehyd kondensiert. Bei Phenolsulfonen tritt eine Eigenkondensation gegenüber
der stark beschleunigten Aminkondensation sehr stark zurück oder überhaupt nicht
ein.
-
Als Sulfone können diejenigen, welche aus einwertigen Phenolen, z.
B. aus Phenol selbst, aus Kresolen, Chlorphenol usw. erhältlich sind, verwendet
werden. Die so hergestellten Sulforie können noch nachträglich eingeführte weitere
Substituenten im Molekül enthalten, jedoch keine Sulfonsäuregruppen, da die aus
solchen Sulfonen mit nicht
aromatischen primären bzw. sekundären
Aminen und Formaldehyd erhältlichen Kondensationsprodukte ausgesprochen anionischen
Charakter besitzen.
-
Zweckmäßigerweise nimmt man die Kondensation ohne eigentliches Lösungsmittel
vor; durch die überraschend große Reaktionsgeschwindigkeit der (sonst so reaktionsträgen)
Phenolsulfone gegenüber nicht aromatischen Aminen tritt sehr rasch Bindung und somit
Löslichkeit mit Säuren, besonders Salzsäure, ein. Es ist im allgemeinen gleichgültig,
in welcher Reihenfolge die Reaktionspartner eingesetzt werden. Man kann das Sulfon
mit dem Amin verrühren und dann den Aldehyd zusetzen, oder man verrührt das Sulfon
mit dem Aldehyd und gibt dazu das Amin; man kann auch das Umsetzungsprodukt von
Amin und Formaldehyd (Methylolamin) dem Sulfon zusetzen. In allen Fällen tritt bei
exothermer Reaktion und vollends beim Erhitzen im Wasserbad sehr rasch Homogenität
und Vereinigung des Sulfons mit dem Amin ein. Auch durch längeres Erhitzen, selbst
durch Kochen am Rückfluß, tritt keine merkliche Viskositätszunahme ein. Nach beendeter
Umsetzung (eine Probe mit Salzsäure gelöst muß beliebig mit Wasser verdünnbar sein)
werden die wasserunlöslichen Kondensationsprodukte mit konzentrierter oder mäßig
konzentrierter Salzsäure gelöst. Auch bei hoher Konzentration besitzen die erhaltenen
Lösungen nur eine niedrige Viskosität. Die Kondensation kann auch in natronalkalischer
Lösung des Sulfons mit wasserlöslichen Aminen durchgeführt werden.
-
Die erhaltenen neuen Kondensationsprodukte sind amphoter, d. h. sie
lösen sich in Säuren und Alkalien; um den Neutralpunkt sind sie unlöslich. In ihrer
kationischen löslichen Form fällen sie anionische Stoffe, wie Gerbstoffe, Hilfsgerbstoffe,
Farbstoffe, sulfonierte Öle u. a., quantitativ aus. Sie haben auch eine mehr oder
weniger stark gelatinefällende Wirkung.
-
Die beschriebenen Kondensationsprodukte können als lichtechte Hilfs-
und Nachgerbstoffe sowie als lichtechte Färbereihilfsmittel verwendet werden. Des
weiteren können sie als Dispergiermittel bzw. zur Erhöhung der Stabilität kationischen
Gerbstoffen zugesetzt werden. Außerdem lassen sich die neuen Produkte als Ausgangsmaterial
für die Herstellung pharmazeutischer Produkte verwenden.
-
Beispiel i a) 1259 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon werden mit 65g
Äthanolamin (94@/o.ig) verrührt. Die noch warme Mischung wird unter Rühren langsam
mit ioo ccm Formaldehydlösung (3CP/aig) versetzt, wobei weitere Erwärmung eintritt.
Die homogene Mischung wird noch i Stunde im siedenden Wasserbad erhitzt und danach
die unlösliche Base mit etwa 6o bis 65 ccm konzentrierter Salzsäure bei etwa 70°
in Lösung gebracht. Das Umsetzungsprodukt ist beliebig wasserlöslich.
-
Sollte die Additionsverbindung Sulfon-Amin vorzeitig kristallisieren
und erstarren, so kann man unbeschadet dessen mit dem Aldehyd erhitzen, es tritt
hierbei allmählich Lösung ein.
-
b) Wendet man nur die Hälfte der Mengen des Amins und Aldehyds an,
so erhält man nach Zusatz der Salzsäure bis zur schwach kongograuen Reaktion ein
nur in heißem Wasser lösliches Produkt.
-
c) Zur Mischung von 125 g 4, 4 -Dioxydiphenylsulfon und 130
g Äthanalamin (940/aig) läßt man unter Rühren und Wasserkühlung Zoo ccm Formaldehydlösung
(300/aig) in dünnem Strahl einlaufen und erhitzt i Stunde im siedenden Wasserbad
oder kocht unter Rückfluß. Das Kondensationsprodukt ist als Base und ebenso als
Chlorid, Sulfat, Nitrat und Acetat beliebig wasserlöslich.
-
Die Umsetzung kann auch nach den Methoden der folgenden Beispiele
2 und 3 vorgenommen werden. Beispiel 2 a) 125 g kristallines 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon
werden mit ioo ccm Formaldehydlösung (3o%ig) gut verteigt. Unter Rühren und Kühlung
läßt man 84g Dimethylaminlösung (54%ig) zulaufen und erhitzt nach der Homogenisierung
noch i Stunde im siedenden Wasserbad. Zur Überführung der unlöslichen Base in das
salzsaure Salz läßt man bei 7o bis 8o° so viel konzentrierte Salzsäure einlaufen,
bis eine Probe mit Wasser verdünnt gerade etwas kongosauer reagiert.
-
b) Mit der Hälfte Dimethylaminlösung (und entsprechend weniger Aldehyd
und Salzsäure) erhält man ein nur in heißem Wasser lösliches Produkt.
-
c) 125 g 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon werden nach a) mit Zoo ccm Formaldehydlösung
(30%ig) und 168 g Dimethylaminlösung (54%i-g) umgesetzt, i Stunde auf go° und dann
i Stunde im siedenden Wasserbad erwärmt. Überschüssiges Amin und Aldehyd werden
weggekocht. Das Kondensationsprodukt ist auch als Base, ebenso als Chlorid, Sulfat
und Acetat beliebig wasserlöslich.
-
Die Umsetzung kann auch nach den Methoden der Beispiele i und 3 vorgenommen
werden. Beispiel 3 a) 125 g kristallines 4, 4'-Dioxydiphenylsulfon verrührt
man mit dem Umsetzungsprodukt von 89 g Morpholin (98%) und ioo ccm Formalde'hydlösung
(30%ig), das man sich durch Zutropfenlassen von Morpholin zum Aldehyd bei Eiskühlung
bereitet, und erhitzt i Stunde im siedenden Wasserbad. Die abgeschiedene Base wird
auf Zusatz von 7o bis 75 ccm konzentrierter Salzsäure gelöst. Das Produkt ist beliebig
wasserlöslich.
-
b) Mit der doppelten Menge des Methylolmorpholins erhitzt man das
Dioxydiphenylsulfon zunächst 1/z bis i Stunde im siedenden Wasserbad, dann i Stunde
unter Rückfluß bei gutem Rühren und läßt dann etwa 6o ccm abdestillieren, wobei
nicht umgesetzter Aldehyd mit entweicht. Nach Zusatz von 6o ccm Wasser löst man
das Harz, das mitunter kristallin wird, bei 7o bis 8o° mit etwa
i2o
ccm konzentrierter Salzsäure bis zur schwach kongograuen Reaktion. Aus stark konzentrierten
Lösungen kristallisiert das Chlorid aus.
-
Die Umsetzung kann ebenfalls nach den Methoden der Beispiele i und
2 durchgeführt werden.
-
Beispiel 4 139g rohes Kresolsulfon (hergestellt aus einem Rohkresol,
das 57,20/0 0-, 3,8'/o m-, 9 % p-Kresol und i9,8% Phenol enthielt), wie es bei der
Herstellung nach der Entfernung flüchtiger Bestandteile bei höherer Temperatur im
Vakuum zurückbleibt, werden bei 6o° mit 76 g Äthanolamin (94%ig) zu einem homogenen
Brei vermischt. Dazu läßt man unter Rühren ab 40° 128 ccm Formaldehydlösung 30%ig
in dünnem Strähl einlaufen und erhitzt in siedendem Wasserbad, wodurch nach kurzer
Zeit das Reaktionsgemisch homogen wird. Nach 2stündigem Erhitzen löst man bei 70
bis 8o° mit etwa 75 ccm konzentrierter Salzsäure. Das Umsetzungsprodukt ist jetzt
beliebig wasserlöslich und reagiert schwach kongograu. Beispiel 5 Zum Brei von 8o
g Chlorphenolsulfon (hergestellt aus o-Chlorphenol, etwa nach dem Verfahren der
französischen Patentschrift 99o 16i) und 5o ccm Formaldehydlösung (30%ig) werden
unter Rühren und Kühlung ab 2o° 44 g Morpholin so zugetropft, daß die Temperatur
von 4o° nicht überschritten wird. Dann erhitzt man im siedenden Wasserbad, wo das
Reaktionsgemisch zunächst homogen, nach i Stunde jedoch harzartig wird. Nach 5stündigem
Erhitzen löst man das unlösliche Kondensationsprodukt bei 7o bis 8o° mit 5o ccm
Salzsäure i : i und 13 ccm konzentrierter Salzsäure. Es ist danach beliebig wasserlöslich
und reagiert schwach sauer auf Kongopapier.
-
Die Umsetzung mit 45 g Dimethylaminlösung (53%ig) an Stelle des Morpholins
wird genau so vorgenommen. Die Reaktionsmischung, die stets homogen ist, wird zunächst
1i/$ Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt und weiter i Stunde unter Rückfluß gekocht.
Danach kocht man einen Teil des nicht verbrauchten Aldehyds weg und ersetzt das
weggedampfte Wasser. Die unlösliche Base wird mit etwa 25 ccm konzentrierter Salzsäure
gelöst. Das Produkt ist beliebig wasserlöslich.