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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten
aus Ligninsulfonsäuren Es ist bekannt, die in der Sulfitcelluloseablauge enthaltene
Ligninsulfonsäure mit Phenolen der Benzolreihe, aromatischen Aminen oder Harnstoff
und Aldehyden zu kondensieren. Die dabei erhältlichen Kondensationsprodukte sind
zum Teil in mineralsaurem wäßrigem Medium schwer löslich oder unlöslich und daher
nicht allgemein als Gerbstoffe verwendbar.
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Es wurde nun gefunden, daß man gut gerbende wasserlösliche Kondensationsprodukte
erhält, lvenn man Ligninsulfonsäuren und Oxyverbindungen der Benzolreihe (bzw. deren
Substitutions- oder Kondensationsprodukte mit niedrigmolekularen Aldehyden, Ketonen,
Acetylen oder Schwefel) zusammen mit den Anlagerungsverbindungen von Salzen der
schwefliger. Säure an Aldehyde oder Ketone oder deren Derivate,. wie Aldehyd- oder
Ketonalkohole oder -suren, vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses der Aldehyde
oder Ketone, in alkalischer Lösung behandelt. Für das Verfahren geeignete Oxyverbindungen
der Benzolreihe sind beispielsweise Phenol, Kresole, Xylenole, Chlorphenole, R:esorcin,
Dioxydiarylmethane, Di-(p-oxyphenyl)-dimethyl-" methan, alkalilösliche Phenolformaldehyd-,
-acetaldehyd-, -acetylen- oder -schwefelkondensationsprodukte u. dgl. Als Anlagerungsverhindungen
von Salzen der schwefligen Säure an Aldehyde, Ketone bzw. deren Derivate kommen.
z. B. diejenigen des Formaldehyds, Aeetaldehyds, Chlorals, Aldols, Glycerinaldehyds,
Acetons, der Brenztraubensäure, des Traubenzuckers, Benzaldehyds, Salicylaldehyds,
Acetonphenons usw. in Frage.
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Die Reaktionskomponenten können gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge
nacheinander zur Einwirkung gebracht werden. Man kann auch Gemische verschiedenartiger
Stoffe der gleichen erwähnten Stoffklassen verwenden. Die Mengenverhältnisse der
enzelnen Komponenten können in weiten Grenzen schwanken. Die Kondensation wird vorteilhaft
bei 8o bis zoo° durchgeführt; sie kann aber auch bei höherer Temperatur und unter
Druck erfolgen. Das entstandene Reaktionsprodukt kann nach dem Ansäuern mit anorganischen
oder organischen Säuren unmittelbar zum Gerben verwendet werden. Man kann @es aber
auch zunächst durch Zusatz von starker Mineralsäure und Salzen abscheiden und nach
Abtrennen von dem flüssigen Anteil zum Gerben verwenden.
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Die so erhältlichen wasserlöslichen Produkte besitzen gute Gerbwirkung
und ergeben Leder von großer Fülle und hohem Rendem@ent. Da die Produkte auch gute
standgebende Eigenschaften besitzen, kommen sie vorzugsweise für die Unterledergerbung
in Frage.
Beispiel i Zoo Teile neutralisierte 50%ige Sulfitablauge
werden mit einer Lösung' von. q.o Teilen Kresol in 15 Teilen 3oo/aiger Natronlauge
und i oo Teilen Wasser vÜz.; mischt und darauf mit einer Lösung vö.n#3 Teilen wasserfreiem
Natriumbisulfit und 3o Teilen 3oofoigem Formaldehyd in ioo Teilen Wasser versetzt.
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Es wird dann unter wiederholtem Rühren etwa 3 Stunden lang auf Wasserbadtemperatur
erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser verdünnt und mit 3oTeilen iooo;'oiger
Ameisensäure angesäuert. Man erhält so eine trübbraune Lösung, die beim Gerben ein
gelblichweißes, volles und festes Leder liefert.
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Ein Produkt von ebenfalls guten Berberischen Eigenschaften erhält
man, wenn man der alkalischen Lösung von Sulfitablauge und Kresol eine Lösung von
5 Teilen wasserfreiem Natriumbisulfit in 5oTeilen 3oo;öiger Formaldehydlösung und
iooTeilen Wasser zusetzt und die Reaktion unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen
durchführt.
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Beispiel 2 Zoo Teile neutralisierte 50%ige Sulfitablauge werden mit
einer Lösung von 4o Teilen Di-(p-oxyphenyl)-dimethylmethan in 7 Teilen 3 o oroiger
Natronlauge und i oo Teilen Wasser vermischt und darauf mit einer Lösung von 5 Teilen
wasserfreiem Natriumbisulfit in 3o Teilen 30%iger Formaldehydlösung und i oo Teilen
Wasser versetzt und unter wiederholtem Rühren 3 Stunden lang auf 9o° erhitzt.
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Das entstandene Reaktionsprodukt wird durch Zusatz von konzentrierter
Salzsäure aus der Lösung abgeschieden. Das von der salzsäurehaltigen Lösung abgetrennte
harzartige Produkt liefert ein gelblichhellgraues Leder von besonders guter Fülle
und festem Stand.
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Verwendet man an Stelle der Di-(p-oxyphenyl)-dimethylmethanlö.sung
eine Lösung vor 4o Teilen eines Phenol-Acetaldehyd-Ko@ndensationsproduktes in 2o
Teilen 3oo/oiger Natronlauge und ioo Teilen Wasser, so erhält man ebenfalls ein
Produkt mit guten Gerbeigenschaften. Beispiel 3 Zoo Teile neutralisierte Sulfitcelluloseablauge
werden mit einer Lösung von 2o Teilen Resorcin in 2o Teilen 30%iger Natronlauge
und i oo Teilen Wasser vermischt und mit einer Lösung von i 5 Teilen wasserfreiem
Natriumbisulfit in 3o Teilen 30%iger Formaldehydlösung und iooTeilen Wasser versetzt.
Man erhitzt 3 Stunden lang auf 9o°, ergänzt das verdampfte Wasser, fügt nochmals
unter Rühren 3oTeile 30%ige Formaldehydlösung hinzu und erhitzt noch 2 Stunden lang
weiter.. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser verdünnt und mit 3o Teilen Ameisensäure
angesäuert. Man erhält so eine klare, sirupartige Lösung, die ein rötlichhellgraues
Leder mit stein Stand liefert.
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Beispiel q.
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Zoo Teile neutralisierte Sulfitablauge werden mit einer Lösung von
q.o Teilen Di-(p-oxyphenyl)-dimethylmethan in 17 Teilen 3oo/oiger Natronlauge
und i oo T_ eilen Wasser vermischt. Dann fügt man unter Rühren q.o Teile 3oo!oige
Formaldehydlösung hinzu und erhitzt 3 Stunden lang auf Wasserbadtemperatur. Alsdann
wird unter Rühren eine Lösung von 3o Teilen wasserfreiem Natriumsulfit in 5o Teilen
30%iger Formaldehydlösung und ioo Teilen Wasser zugesetzt und noch 3 Stunden lang
weitererhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser verdünnt und mit 3o Teilen Ameisensäure
angesäuert. Man erhält eine homogene, sirupartige, trüb' rotbraune Lösung, die beim
Gerben ein Hellgelbliches Leder mit vollem und festem Griff liefert.
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Beispiel 5 Zu einer gemäß Beispiel i hergestellten alkalischen Lösung
von Sulfitcelluloseablauge und Kresol fügt man eine Lösung von 15 Teilen
wasserfreiem Natriumbisulfit und 1,5 Teilen Aoetaldehyd in 5o Teilen Wasser hinzu.
Die Mischung wird am Rückflußkühler 3 Stunden lang unter -wiederholtem Umschütteln
auf 9o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann mit 3o Teilen Ameisensäure angesäuert.
Man kann auch die Acetaldehydbisulfitlösung durch eine solche aus i 5 Teilen wasserfreiem
Natriumbisulfit und 18 Teilen Aceton in 5o Teilen Wasser ersetzen und erhält so
einen ähnlichen Gerbstoff.
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Beispiel 6 6o Teile Traubenzucker werden in ioo Teilen Wasser gelöst;
nach Zusatz von io Teilen Natronlauge wird eine gesättigte Lösung von 15 Teilen
wasserfreiem Natriumbisulfit in Wasser .eingerührt. Diese Lösung gibt man zu einer
gemäß Beispiel i hergestellten alkalischen Lösung von Sulfitcelluloseablauge und
Kresol und erhitzt die Mischung 3 Stunden lang auf Wasserbadtemperatur. Darauf säuert
man die erhaltene Lösung mit 4.o Teilen Ameisensäure an. Beispiel, 7 Eine gemäß
Beispiel i hergestellte alkalische Lösung von Sulfitcelluloseablauge und Kresol
versetzt man mit einer Lösung von 15 Teilen wasserfreiem Natriumbisulfit und 5 o
Teilen 5 o %igem Aldol in 7 5 Teiler. Wasser; man erhitzt die Mischung unter wiederholtem
Rühren 3 Stunden lang auf 9ö .
Nach Zusatz von 3o Teilen Ameisensäure
kann die erhaltene Lösung unmittelbar zum Gerben verwendet werden.
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Beispiel 8 Eine gemäß Beispiel t hergestellte alkalische Lösung von
Sulfitcelluloseablauge und hresol -wird mit einer Lösung von 15 Teilen wasserfreiem
Natriumbisulfit und 36 Teilen Salicylaldehyd in roo Teilen Wasser vermischt und
3 Stunden lang auf Wasserbadtemperatur erhitzt. Die so erhaltene Lösung wird dann
mit q.o Teilen 3oo/1ciger Glykolsäure angesäuert und kann in dieser Form zum Gerben
verwendet werden.