DE676854C - Verfahren zur Herstellung von Gerbmitteln aus Ligninsulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gerbnütteln aus Ligninsulfonsäuren Die große technische und wirtschaftliche Bedeutung der ligninsulfonsäurehaltigen Ablaugen, die bei der Herstellung von Sulfitzellstoff in großen Mengen anfallen, ist allgemein bekannt. Im Rahmen der Versuche, diese Abfallauben technisch nutzbar zu machen, wurde bereits vorgeschlagen, die darin enthaltenen organischen Substanzen in der Lederindustrie als Gerbmittel zu verwenden. Auf dieser Grundlage aufgebaute Präparate haben jedoch nur geringe Gerbwirkung, so daß sie als vollwertiger Ersatz für die bekannten pflanzlichen Gerbstoffe nicht angesehen werden können.
• Es wurde: nun gefunden, daß durch Zumischung der harzartigen Kondensationsprodukte, die sich bei der Behandlung von aromatischen hydroxylhaltigen Verbindungen mit Schwefel in Gegenwart von Alkali bzw. mit Chlorschwefel bilden, eine gußerordentliche Verbesserung der Gerbwirkung Ligninsulfonsäure enthaltender Lösungen erzielt wird. Die Harze werden dabei bei gewöhnlicher Temperatur mit den ligninsulfonsäurehaltigen Lösungen, als welche vorzugsweise die bei der Zellstoffabrikation anfallenden Sulfitablaugen Verwendung finden, gemischt, wobei milchige bis klare Suspensionen oder Lösungen der an und für sich in Wasser schwer oder gar nicht löslichen Harze erhalten werden. In manchen Fällen kann die Wirkung der Produkte noch verbessert werden, wenn die Lösung der Harze unter Erwärmen, unter erhöhtem Druck und gegebenenfalls unter Zusatz von Kondensationsmitteln, z. B. Aldehyden, vorgenommen wird.
• Es wurde zwar schon vorgeschlagen, Phenole, z. B. Kresol, in stark schwefelsaurer Lösung mit Sulfitcelluloseablauge und Chlorschwefel gleichzeitig zu kondensieren. Die hiernach erhältlichen Produkte ergeben jedoich beim Gerben nur harte, hornartige, dunkle, praktisch nicht brauchbare Leder. Es ist ferner ein Verfahren bekannt, Su.lfitcelluloseablauge durch Kondensation mit Phenol und Formaldehyd in ein nicht zerfließliches Präparat umzuwandeln. Derartige Präparate besitzen jedoch ein gegenüber Sulfitcelluloseablauge kaum gesteigertes Gerbverm@ögen; die erhaltenen Leder sind schlecht durchgegerbt und schlecht gefüllt. Auch diese bekannten Gerbpräparate kommen höchstens als. Hilfsmittel in Verbindung mit eigentlichen Gerbstoffen von der Art der pflanzlichen Gerbextrakte in Betracht.
• Nach dem vorliegenden Verfahr,gn erhält man dagegen Gerbstoffe, die schon bei geringer Gerbazidität ein Leder liefern, das sich in seinen Eigenschaften von mit pflanzlichen Mitteln gegerbtem Leder nicht unterscheidet. Die Leder trocknen weich auf unfl lassen sich biegen, ohne zu brechen; je nach der Art des angewandten Harzes können sehr gut lichtechte Leder in der Art von mit Sumach gegerbtem Leder erhalten werden. Beispiele i. Zu 4709 Phenol läßt man bei 70° 3509 Chlors.chivefel langsam zutropfen. Man rührt noch etwa 4 Stunden bei 7o°, bis die Salzsäureentwi.cklung aufhört. Der Rest der Salzsäure wird durch Erwärmen im Vakuum oder im Luftstrom entfernt. 24 Teile des so erhaltenen Harzes werden mit 124 Teilen Sulfitablauge (ungereinigt) von 35° B6 unter Rühren und gegebenenfalls kurzem Erwärmen zusammengebracht. Man erhält eine nicht mehr flüssige Substanz, die gut wasserlöslich ist und nach Verdünnung und Ansäuerung bis zur schwach kongosauren Reaktion einen Gerbstoff darstellt, der zu hellbraunen brauchbaren Ledern führt.
• 2. 550 g R ohkresol werden in 1,5 1 Benzol gelöst. Zu der Lösung läßt man bei 4o bis 5o° 6759 Chlorschwefel zutropfen. Man verrührt nach einige Stunden bei 40 bis 5o°, bis die Salzsäureentwicklung nachgelassen hat. Dann wird im Vakuum das Benzol abdestilliert und das zurückbleibende Harz bei 8o° im Trockenschrank getrocknet. 36 Teile des so erhaltenen Harzes werden mit 124 Teilen Sulfitablauge (ungereinigt) von 35° Be, gegebenenfalls unter kurzem Erhitzen, zusammengebracht. Das erhaltene Präparat führt bei der Verdünnung mit Wasser zu milchig opaleszierenden Lösungen, die nach Ansäuerung auf pH von etwa 4 gut gerben. Das damit erhaltene Leder zeigt bei guter Fülle und guten mechanischen Eigenschaften eine helle Farbe.
• 3. Eine Mischung von 387 Teilen Chlorphenol, 96 Teilen Schwefel und 186 Teilen Natronlauge wird 4o Stunden am Rückfluß gekocht. Die Innentemperatur beträgt 115°. Das Reaktionsprodukt wird zweimal mit Wasser gewaschen. Zur Entfernung von etwa nicht umgesetztem Chlorphenol wird das Harz nach Zugabe von 5o ccm konzentrierter Salzsäure 2 Stunden mit Dampf destilliert. z4 Teile des so erhaltenen Harzes werden mit 17o Teilen Sulfitablauge (aschenarm) von 24'B6 unter Rühren zusammengebracht. Es bildet sich eine homogene zähflüssige Masse, die bei der Verdünnung mit Wasser eine milchige Lösung liefert, die nur wenig absetzt und nach Ansäuerung auf pH=etwä 3,5 gute Gerbivirkung zeigt. Das Leder ist von weißlichgrauer Farbe und weist sehr gute Lichtechtheit auf.
• 4. Zu 324 g Rohkresol läßt man bei 70° 2 i o g Chlorschwefel langsam zutropfen. Man verrührt noch 4 Stunden bei 7o°, bis die Salzsäureentwicklung nachgelassen hat. Der Rest der Salzsäure wird durch Erwärmen im Vakuum oder durch einen Luftstrom entfernt. 24 Teile des erhaltenen Harzes, io Teile Formaldehyd und 124 Teile Sulfitablauge (ungereinigt) von 35° B6 werden mehrere Stunden einer Erhitzung unterzogen. Es wird.ein wasserlösliches Produkt erhalten. das nach Ansäuerung bis zur schwachkongisauren Reaktion gute Gerbwirkung zeigt.
• 5. 55o Teile Kres:)l werden in ioooTeilen Benzol gelöst. Zu der Lösung läßt man bei io bis 15° 35o Teile Chlorschwefel, die in 50o Teilen Benzol gelöst sind, zulaufen. Man rührt noch einige Zeit, bis die Salzsäureentwicklung nachgelassen hat. Dann wird mehrmals mit Wasser gewaschen, bis die Salzsäure entfernt ist. Das Benzol wird mit Dampf abgeblasen und nach dem Erkalten das weiche Harz von dem Wasser abgetrennt. 36 Teile des so erhaltenen Harzes werden mit 124 Teilen Sulfitcellul0seablauge unter kurzem Erwärmen zusammengebracht. Das so erhaltene Präparat ergibt in kaltem Wasser klare Lösungen, die nach Ansäuerung auf ein pii von etwa 4 gut gerben. Das damit erhaltene Leder zeigt bei guter Fülle und guten mechanischen Eigenschaften eine helle Farbe.
• 6. Verwendet man in Beispiel i statt 124 Teile Sulfitablauge eine 50%ige wäßrige Lösung von 6o Teilen ligninsulfonsaurem Natrium, das z. B. durch Fällung der Ligninsulfonsäure aus Sulfitablauge mit Calciumhydroxyd und anschließender Umsetzung mit Natriumcarbonat erhältlich ist, so erhält man ebenfalls einen gut wasserlöslichen Sirup, der nach Ansäuern auf ein p,1 von etwa 4 eine gute Gerbwirkung zeigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Gerb-Mitteln aus Ligninsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die harzartigen Kondensationsprodukte, von aromatischen Oxyverbindungen und Schwefel bzw. Chlorschwefel mit ligninsulfonsäurehaltigen Lösungen, insbesondere Sulfitcelluloseablauge, gegebenenfalls in Gegenwart von Aldehyden zusammenbringt.