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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, gerbend wirkender Stoffe
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Gegenstand des Patents 696 778 ist ein Verfahren zur Herstellung
wasserlöslicher, gerbend wirkender Erzeugnisse, bei dem andere ringförmige, oxygruppenhaltige
Sulfonsäuren als Ligninsulfonsäuren'zusammen mit Oxyverbindungen der Benzolreihe
(oder deren Substitutions- oder Kondensationsprodukten mit niedrigmolekularen Aldehyden,
Ketonen, Acetylen oder Schwefel) und mit den Anlagerungsverbindungen von. S#Izen
der schwefligen Säure an Aldehyde, Ketone, Aldehydalkohole, Ketonalkohole, Aldehydsäuren
odiar Ketonsäuren in alkalischer Lösung kondensiert werden. Als ringförrnige, oxygruppenhaltige
Sulfonsäuren werden zweckmäßig aromatische Sulfonsäuren mit aromatisch gebunden.em
Hydroxyl angewandt. Die Al-
dehyde, Ketone usw. können in größeren Mengen
verwendet werden,'als zur Bildung ihrer Anlagerungsverbindungen an Sulfite notwendig
ist. Man kann die verschiedenen Ausgangsstoffe gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge
nacheinander einwirken lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle wasserlösliche,
gerbend wirkende Er-.zeugnisse erhält, wenn man die nach dem vorstehend genannten
Verifahren erhältlichen Stoffe mit Ligninsulfonsäuren oder wasser18slichen Erzeugnissen,
die aus Ligninsulfonsäuren unter' Mitverwendung von ein- oder mehrwertigen Phenolen
oder Naphtholen erhältlich sind, und gegebenenfalls mit niedrigmolekularen
Al-
dehyden oder Ketonen oder Stoffen, die diese zu bilden ve'rmögen, mit
oder ohne Kondensationsmittel umsetzt. Die Umsetzung wird in neutralem oder -vorteilhaft
in saurem Mittel durchgeführt. -
Als Ausgangsstoffe seien
beispielsweise die nach den Patenten 686 111 und 696 777 erhältlichen
Erzeugnisse genannt. Auch die Stoffe aus Ligninsulfonsäuren und Phenolen der in
den Patentschriften 388 68o (s. besonders Beispiele 7
und
8) und 479 16? beschriebenen Art können verwendet werden.
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Die Mengenverhältnisse der Umsetzungsteilnehmer können in weiten Grenzen
geändert werden. Man arbeitet zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise
40, 7o oder ioo', oder auch bei noch höheren Temperaturen. Besonders im letzten
Falle kann es vorteilhaft sein, unter Druck zu arbeiten. Läßt man die Ligninsulfonsäuren
oder die Ligninsulfonsäurephenolkondensationserzeugnisse in Abwesenheit von niedrigmolekularen
Aldehyden usw. auf die nach dem Patent 696 778 erhältlichen Erzeugnisse einwirken,
beispielsweise in Gegenwart saurer Kondensationsinittel, so ist es oft vorteilhaft,
verhältnismäßig hohe Temperaturen oder lange Einwirkungsda-ner oder diese beiden
Bedingungen zu wählen.
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Die Endstoffe des vorliegenden Verfahrens sind gut wasserlöslich und
besitzen wertvolle gerberische Eigenschaften, sie zeichnen sich besonders durch
hohe Adstringenz, starkes Füllvermögen und gute rendementgebende Eigen-, scbaften
aus; sie bewirken schnelles und leichtes Durchgerben der Häute und vermögen pflanzliche
Gerbstoffe vollkommen zu ersetzen. Ste7 können ohne weiteres zum Gerben verwendet
oder zuvor mit puffernd wirkenden Stoffen, z. B. Salzen schwächerer organischer
oder anorganischer Säuren, beispielsweise auf p.-Werte von 3 bis
5 eingestellt werden. Man kann die neuen Gerbstoffe auch unter Zusatz puffernd
wirkender Stoffe mir Trockne eindampfen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Man mischt 296Teile eines mit Calciumhydroxyd neutralisierten Formaldehydkresolsulfonsäurekondensationsproduktes
mit 2oo Teilen Kresol, go Teilen 3oprozeutiger wäßriger Formaldehydlösung und 16
Teilen gepulvertem Natriumbisulfit. Durch Zugabe von Kalkmüch und Bariumhydroxyd
macht man das Gemisch deutlich alkalisch und erwärmt es 3 bis 4 Stunden lang
unter Rühren oder Umschütteln auf 95 bis ioo'. Dann fällt man das im Umsetzungsgemisch
enthaltene Erdalkali mit -einer Lösung von Schwefelsäure, Oxalsäure und Ammoniumsulfat.
Den aus den Sulfaten und Oxalaten des Calciums und Bariums bestehenden Niederschlag
filtriert man ab, wäscht ihn aus und füllt das Filtrat und die damit vereinigten
Waschflüssigkeiten auf insgesamt i25o Teile auf.
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Getrennt hiervoii verdünnt man 2ooo Teile einer 5oprozentigen, mit
Caleiumhydroxyd neutralisierten Sulfitcelluloseablauge mit 6oo Teilen Wasser, fällt
das Calcium durch Zugabe einer Mischung von goo Teilen konzentrierterSch-,vefelsäure
mit 40o Teilen Wasser als Gips aus und filtriert diesen ab.
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312,5 Teile der nach Absatz i erhaltenen Lösung werden mit
275 Teilen der nach Ab-
satz 2 erhaltenen Flüssigkeit und mit
14 Teilen 3o prozentiger Formaldehydlösung * vermischt. Die Mischung wird
3 bis 4 Stunden lang unter Rühren unter Rückflußkühlung auf 95
bis ioo' erwärmt, gegebenenfalls auf dem Wasserbad eingeengt und durch Zugabe
von Ammoniak und Ameisensäur auf einen p"-Wert von 3,2
eingestellt. Man erhält
ein Erzeugnis mit ausgezeichneten gerberischen Eigenschaften.
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Die in Absatz 3 beschriebene Umsetzung 1-.ann auch mit
5 bis io Teilen Paraldehyd oder 6 bis 8 Teilen Aceton an Stelle
des Formaldehyds durchgeführt werden; man erhält dabei ähnliche Erzeugnisse. Beispiel
2 Entsprechend Patent 696 777 erwärmt man eine Lösung von 88,8 Teilen
eines mit Calciumhydroxyd neutralisierten Kresolsulfonsäureformaldehydkondensationsprodukts
in go Teilen Wasser mit no Teilen Kresol eine halbe Stunde lang auf dem Wasserbad
und fügt 57o Teile einer 5oprozentigen, mit Calciumhydroxyd neutralisierten Sulfitcelluloseablauge
und so viel Kalkmilch zu, daß das Gemisch deutlich alkalisch ist; unter Rühren gibt
man eine Lösung von 12 Teilen Natriumbisulfitmehl in :135 Teilen 3oprozentiger Formaldehydlösung
zu und erwärmt das Gemisch unter Rühren 3 bis 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung
auf 95
bis ioo'; dem Gemisch wird unter Rühren eine schwefelsäurehaltige Lösung
von Ainmoniumsulfat zugegeben; das abgeschiedene Calciumsulfat wird abfiltriert.
Man wäscht aus, bis die vereinigten Filtrate und Waschwässer 2522
Teile betragen.
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Nun mischt man 296 Teile eines mit Calciumhydroxyd neutralisierten
Formaldehydkresolsulfonsäurekondensationsprodukts mit 2oo Teilen Kresol, go Teilen
30prozentigem Formaldehyd und 16 Teilen mehlfeinem Natriumbisulfit. Durch Zugabe
von Kalkmilch und Bariumhydroxyd macht man das Gemisch deutlich alkalisch und erwännt
es 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren oder Umschütteln auf 95 bis ioo'.
Dann fällt man das im Umsetzungsgeinisch enthaltene Erdalkali mit seiner Lösung
von Schwefelsäure, Oxalsäure und Ammoniumsulfat aus. Den aus den Sulfaten und Oxalaten
des Calciums und Bariums bestehenden Niederschlag filfriert man ab, wäscht ihn aus
und füllt das Filtrat und die damit vereinigten Waschflüssigkeiten auf insgesamt
I25o Teile auf.
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42o Teile der nach Absatz i erhaltenen Lösung
und
188 Teile- der nach Absatz 2 erhaltenen Flüssigkeit werden mit io Teilen 30prozentiger
Formaldehydlösung 7, Stunden lang unter Rückflußkühlung auf 95 bis ioo' erwärmt.
Das Gemisch wird mit Ammoniak und Ameisensäure .auf einen p"-Wert von
3,2 bis 3,4 eingestellt. Das Erzeugnis besitzt vorzügliche g#rberische Eigenschaften.
Beispiel 3
Nach den Angaben des Patents 686 111 werden 57o Teile mit
Calciurühydioxyd neutralisierte 5oprozentige Sulfitcelluloseablauge mit go Teilen
Kresol und 9,oo Teilen Wasser vermischt. Nach Zugabe von so -viel Kalkmüch, daß
das Gemisch deutlich alkalisch ist, und einer Lösung von 15 Teilen Natriumbisulfitmehl
in 75 Teilen 3oprozentigem Formaldehyd wird das Gemisch -etwa 3 Stunden
lang unter -Rühren unter Rückflaßkühlung auf 95
bis ioo' erwärmt. Dann fällt
man das Calcium mit einer Schwefelsäure enthaltenden A=0-niumsulfatlösung, filtriert
den Gips ab und wäscht ihn aus. Die Menge der vereihigten Filtrate und Waschwässer
beträgt 2094 Teile.
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349 Teile dieser Flüssigkeit werden mit 250
Teilen des nach
Absatz i des-vorliegenden Beispiels i erhaltenen Filtrats und 12 Teilen 3oprozentiger
Formaldehydlösung vermischt. Das Gemisch wird 3 bis 4 Stunden lang unter
Rückflußkühlung unter Rühren auf 95 bis ioo' erwärmt. Nach dem Einengen wird
es mit Ammeniak und 7oprozentiger Glykolsäure auf einen p"-Wert von 3,2 bis
3,5 eingestellt. .
Beispiel 4 Eine Mischung von ioo Teilen des Natriumsalzes
' der durch Umsetzen von Dioxydiphenylsulfon mit Formaldehydbisulfit entstehenden
Sulfonsäure" 2oo Teilen Wasser, 7o Teilen Kresol, 7o Teilen- 30prozentiger Formaldehydlösung,
2o Teilen mehlfeinem Natriumbisulfit und i Teil 30prozentiger Natronlauge wird
3 Stunden lang unter Rüc1z-flußkühlung auf 95
bis ioo' ei-wärmt.
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2,-95 Teile des so erhaltenen, durch Zugabe von Wasser auf 45o Teile
aufgefüllten Gemisches werden mit 275 Teilen des nach Absatz 2 des
vorliegenden Beispiels i erhältlichen Filtrats und mit io Teilen Aldol vermischt.
Das Gemisch wird 5 bis 6 Stunden lang unter Rüh-ren auf
95 bis ioo' erwärmt und nach der Umsetzung mit Natriumformiat und Ameisensäure
auf einen p"-Wert von 3,o eingestellt. Beispiel 5
Ein Gemisch von 148 Teilen
eines mit Natronlauge neutralisierten Formaldehydkresolsulfonsäurekondensationsprodukts,
15o TeilenWasser, 74 Teilen Di-(p-oxyphenyl)-diinethyhuethan, 7o Teilen 30prozentigem
Formaldehyd, 2oTeilen mehlfeinem Natriumbisulfit und i Teil 30prozentiger Natronlauge
wird unter Rühren 4 Stunden lang auf 95 bis ioo 0 erwärmt.
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225 Teile des so erhaltenen und mit Wasser aLlf 450 Teile aufgefüllten
Erzeugnisses, 275 Teile des nach Absatz ?, des vorliegenden Beispiels i erhältlichen
Filtrats und 15 Teile 30prozentiger Formaldehydlösung werden unter Rühren oder Umschütteln.3
Stunden lang unter Rückflußkühlung auf go bis 95' erwärmt. Die erhaltene
Lösung wird durch Zugabe von Ammoniak und Zuckersäure auf einen p"-Wert von
3 bis 3,5 eingestellt.
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- Beispiel 6
Nach den Angaben des Patents 686
111 werden 57oTeile einer mit Calciumhydroxyd neutralisierten 50prozentigeii Sulfiteelluloseablauge
mit. 6o Teilen Dioxydiphenylsulfon und einer Lösung von'15Teilen Natriumbisulfitmehl
in 75 Teilen 30prozentiger Formaldehydlösung vermischt. Die Mischung wird
mit Kalkmilch versetzt, bis sie deutlich alkaJ!sch ist, und 4 Stunden lang i#iiter
Rühren unter Rückflußkühlung auf 95 bis ioo' erwärmt. Dann wird das Calcium
mit einer Schwefelsäure enthalienden Ammoniumsulfatlösung ausgefällt. Die beim Abfiltrieren
und' Auswaschen des Gipses erhaltenen Filtrate werden vereinigt und auf io7o Teile
ergänzt.
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. 357 Teile davon werden mit. 25o Teilen der nach Absatz i
des vorliegenden Beispiels-i erhaltenen Flüssigkeit und 4Teilen Hexamethylentetramin
vermischt und 5 bis 6 Stunden lang unter Rückflußkühlung unter Rühren
auf 95
bis ioo' erwärmt. Durch Eindampfen und Einstellen auf einen p"-Wert
von 3 bis 3,5 mit Ammoniak und Ameisensäure erhält man ein Erzeugnis
von wertvollen gerberischen Eigenschaften. Beispiel 7
Nach den Angaben des
Patents 686 111 werden 57o Teile mit Calciumhydroxyd neutralisierte und auf
5o0/, Trockengehalt eingedampfte Sulfitcelluloseablauge mit goTeilen Kresol und
zoo Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wird mit Kalkmüch deutlich alkalisch gemacht
und nach Zugabe einer Lösung von 12 Teilen mehlfeinem Natriumbisulfit in
65
Teilen 30prozentiger Formaldehydlösung etwa 3 Stunden lang unter
Rühren unter Rückflußküblung auf 95 bis ioo' erhitzt. Dann fällt man das
Calcium durch Zugabe einer -Schwefelsäure enthaltenden Ammoniumsulfatlösung aus,
filtriert ab und wäscht aus. Die Menge der vereinigten Filtrate und Waschwässer
beträgt etwa iooo Teile.
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34o Teile davon werden mit 25o Teilen der nach Absatz i des vorliegenden
Beispiels i hergestellten Lösung- vermischt und unter Rückflußkühlung
etwa
5 Stunden lang auf x2o bis 125' erhitzt. Das erhaltene Erzeugnis ist nach
der Einstellung auf einen p.-Wert von 3,3 bis 3,5 mit Ammoniak und
Ameisensäure ein'ausgezeichnetes Gerbmittel.