DE699129C - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher, gerbend wirkender Stoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, gerbend wirkender Stoffe - Gegenstand des Patents 696 778 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, gerbend wirkender Erzeugnisse, bei dem andere ringförmige, oxygruppenhaltige Sulfonsäuren als Ligninsulfonsäuren'zusammen mit Oxyverbindungen der Benzolreihe (oder deren Substitutions- oder Kondensationsprodukten mit niedrigmolekularen Aldehyden, Ketonen, Acetylen oder Schwefel) und mit den Anlagerungsverbindungen von. S#Izen der schwefligen Säure an Aldehyde, Ketone, Aldehydalkohole, Ketonalkohole, Aldehydsäuren odiar Ketonsäuren in alkalischer Lösung kondensiert werden. Als ringförrnige, oxygruppenhaltige Sulfonsäuren werden zweckmäßig aromatische Sulfonsäuren mit aromatisch gebunden.em Hydroxyl angewandt. Die Al- dehyde, Ketone usw. können in größeren Mengen verwendet werden,'als zur Bildung ihrer Anlagerungsverbindungen an Sulfite notwendig ist. Man kann die verschiedenen Ausgangsstoffe gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander einwirken lassen.
• Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle wasserlösliche, gerbend wirkende Er-.zeugnisse erhält, wenn man die nach dem vorstehend genannten Verifahren erhältlichen Stoffe mit Ligninsulfonsäuren oder wasser18slichen Erzeugnissen, die aus Ligninsulfonsäuren unter' Mitverwendung von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Naphtholen erhältlich sind, und gegebenenfalls mit niedrigmolekularen Al- dehyden oder Ketonen oder Stoffen, die diese zu bilden ve'rmögen, mit oder ohne Kondensationsmittel umsetzt. Die Umsetzung wird in neutralem oder -vorteilhaft in saurem Mittel durchgeführt. - Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise die nach den Patenten 686 111 und 696 777 erhältlichen Erzeugnisse genannt. Auch die Stoffe aus Ligninsulfonsäuren und Phenolen der in den Patentschriften 388 68o (s. besonders Beispiele 7 und 8) und 479 16? beschriebenen Art können verwendet werden.
• Die Mengenverhältnisse der Umsetzungsteilnehmer können in weiten Grenzen geändert werden. Man arbeitet zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 40, 7o oder ioo', oder auch bei noch höheren Temperaturen. Besonders im letzten Falle kann es vorteilhaft sein, unter Druck zu arbeiten. Läßt man die Ligninsulfonsäuren oder die Ligninsulfonsäurephenolkondensationserzeugnisse in Abwesenheit von niedrigmolekularen Aldehyden usw. auf die nach dem Patent 696 778 erhältlichen Erzeugnisse einwirken, beispielsweise in Gegenwart saurer Kondensationsinittel, so ist es oft vorteilhaft, verhältnismäßig hohe Temperaturen oder lange Einwirkungsda-ner oder diese beiden Bedingungen zu wählen.
• Die Endstoffe des vorliegenden Verfahrens sind gut wasserlöslich und besitzen wertvolle gerberische Eigenschaften, sie zeichnen sich besonders durch hohe Adstringenz, starkes Füllvermögen und gute rendementgebende Eigen-, scbaften aus; sie bewirken schnelles und leichtes Durchgerben der Häute und vermögen pflanzliche Gerbstoffe vollkommen zu ersetzen. Ste7 können ohne weiteres zum Gerben verwendet oder zuvor mit puffernd wirkenden Stoffen, z. B. Salzen schwächerer organischer oder anorganischer Säuren, beispielsweise auf p.-Werte von 3 bis 5 eingestellt werden. Man kann die neuen Gerbstoffe auch unter Zusatz puffernd wirkender Stoffe mir Trockne eindampfen.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Man mischt 296Teile eines mit Calciumhydroxyd neutralisierten Formaldehydkresolsulfonsäurekondensationsproduktes mit 2oo Teilen Kresol, go Teilen 3oprozeutiger wäßriger Formaldehydlösung und 16 Teilen gepulvertem Natriumbisulfit. Durch Zugabe von Kalkmüch und Bariumhydroxyd macht man das Gemisch deutlich alkalisch und erwärmt es 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren oder Umschütteln auf 95 bis ioo'. Dann fällt man das im Umsetzungsgemisch enthaltene Erdalkali mit -einer Lösung von Schwefelsäure, Oxalsäure und Ammoniumsulfat. Den aus den Sulfaten und Oxalaten des Calciums und Bariums bestehenden Niederschlag filtriert man ab, wäscht ihn aus und füllt das Filtrat und die damit vereinigten Waschflüssigkeiten auf insgesamt i25o Teile auf.
• Getrennt hiervoii verdünnt man 2ooo Teile einer 5oprozentigen, mit Caleiumhydroxyd neutralisierten Sulfitcelluloseablauge mit 6oo Teilen Wasser, fällt das Calcium durch Zugabe einer Mischung von goo Teilen konzentrierterSch-,vefelsäure mit 40o Teilen Wasser als Gips aus und filtriert diesen ab.
• 312,5 Teile der nach Absatz i erhaltenen Lösung werden mit 275 Teilen der nach Ab- satz 2 erhaltenen Flüssigkeit und mit 14 Teilen 3o prozentiger Formaldehydlösung * vermischt. Die Mischung wird 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren unter Rückflußkühlung auf 95 bis ioo' erwärmt, gegebenenfalls auf dem Wasserbad eingeengt und durch Zugabe von Ammoniak und Ameisensäur auf einen p"-Wert von 3,2 eingestellt. Man erhält ein Erzeugnis mit ausgezeichneten gerberischen Eigenschaften.
• Die in Absatz 3 beschriebene Umsetzung 1-.ann auch mit 5 bis io Teilen Paraldehyd oder 6 bis 8 Teilen Aceton an Stelle des Formaldehyds durchgeführt werden; man erhält dabei ähnliche Erzeugnisse. Beispiel 2 Entsprechend Patent 696 777 erwärmt man eine Lösung von 88,8 Teilen eines mit Calciumhydroxyd neutralisierten Kresolsulfonsäureformaldehydkondensationsprodukts in go Teilen Wasser mit no Teilen Kresol eine halbe Stunde lang auf dem Wasserbad und fügt 57o Teile einer 5oprozentigen, mit Calciumhydroxyd neutralisierten Sulfitcelluloseablauge und so viel Kalkmilch zu, daß das Gemisch deutlich alkalisch ist; unter Rühren gibt man eine Lösung von 12 Teilen Natriumbisulfitmehl in :135 Teilen 3oprozentiger Formaldehydlösung zu und erwärmt das Gemisch unter Rühren 3 bis 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung auf 95 bis ioo'; dem Gemisch wird unter Rühren eine schwefelsäurehaltige Lösung von Ainmoniumsulfat zugegeben; das abgeschiedene Calciumsulfat wird abfiltriert. Man wäscht aus, bis die vereinigten Filtrate und Waschwässer 2522 Teile betragen.
• Nun mischt man 296 Teile eines mit Calciumhydroxyd neutralisierten Formaldehydkresolsulfonsäurekondensationsprodukts mit 2oo Teilen Kresol, go Teilen 30prozentigem Formaldehyd und 16 Teilen mehlfeinem Natriumbisulfit. Durch Zugabe von Kalkmilch und Bariumhydroxyd macht man das Gemisch deutlich alkalisch und erwännt es 3 bis 4 Stunden lang unter Rühren oder Umschütteln auf 95 bis ioo'. Dann fällt man das im Umsetzungsgeinisch enthaltene Erdalkali mit seiner Lösung von Schwefelsäure, Oxalsäure und Ammoniumsulfat aus. Den aus den Sulfaten und Oxalaten des Calciums und Bariums bestehenden Niederschlag filfriert man ab, wäscht ihn aus und füllt das Filtrat und die damit vereinigten Waschflüssigkeiten auf insgesamt I25o Teile auf.
• 42o Teile der nach Absatz i erhaltenen Lösung und 188 Teile- der nach Absatz 2 erhaltenen Flüssigkeit werden mit io Teilen 30prozentiger Formaldehydlösung 7, Stunden lang unter Rückflußkühlung auf 95 bis ioo' erwärmt. Das Gemisch wird mit Ammoniak und Ameisensäure .auf einen p"-Wert von 3,2 bis 3,4 eingestellt. Das Erzeugnis besitzt vorzügliche g#rberische Eigenschaften. Beispiel 3 Nach den Angaben des Patents 686 111 werden 57o Teile mit Calciurühydioxyd neutralisierte 5oprozentige Sulfitcelluloseablauge mit go Teilen Kresol und 9,oo Teilen Wasser vermischt. Nach Zugabe von so -viel Kalkmüch, daß das Gemisch deutlich alkalisch ist, und einer Lösung von 15 Teilen Natriumbisulfitmehl in 75 Teilen 3oprozentigem Formaldehyd wird das Gemisch -etwa 3 Stunden lang unter -Rühren unter Rückflaßkühlung auf 95 bis ioo' erwärmt. Dann fällt man das Calcium mit einer Schwefelsäure enthaltenden A=0-niumsulfatlösung, filtriert den Gips ab und wäscht ihn aus. Die Menge der vereihigten Filtrate und Waschwässer beträgt 2094 Teile.
• 349 Teile dieser Flüssigkeit werden mit 250 Teilen des nach Absatz i des-vorliegenden Beispiels i erhaltenen Filtrats und 12 Teilen 3oprozentiger Formaldehydlösung vermischt. Das Gemisch wird 3 bis 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung unter Rühren auf 95 bis ioo' erwärmt. Nach dem Einengen wird es mit Ammeniak und 7oprozentiger Glykolsäure auf einen p"-Wert von 3,2 bis 3,5 eingestellt. . Beispiel 4 Eine Mischung von ioo Teilen des Natriumsalzes ' der durch Umsetzen von Dioxydiphenylsulfon mit Formaldehydbisulfit entstehenden Sulfonsäure" 2oo Teilen Wasser, 7o Teilen Kresol, 7o Teilen- 30prozentiger Formaldehydlösung, 2o Teilen mehlfeinem Natriumbisulfit und i Teil 30prozentiger Natronlauge wird 3 Stunden lang unter Rüc1z-flußkühlung auf 95 bis ioo' ei-wärmt.
• 2,-95 Teile des so erhaltenen, durch Zugabe von Wasser auf 45o Teile aufgefüllten Gemisches werden mit 275 Teilen des nach Absatz 2 des vorliegenden Beispiels i erhältlichen Filtrats und mit io Teilen Aldol vermischt. Das Gemisch wird 5 bis 6 Stunden lang unter Rüh-ren auf 95 bis ioo' erwärmt und nach der Umsetzung mit Natriumformiat und Ameisensäure auf einen p"-Wert von 3,o eingestellt. Beispiel 5 Ein Gemisch von 148 Teilen eines mit Natronlauge neutralisierten Formaldehydkresolsulfonsäurekondensationsprodukts, 15o TeilenWasser, 74 Teilen Di-(p-oxyphenyl)-diinethyhuethan, 7o Teilen 30prozentigem Formaldehyd, 2oTeilen mehlfeinem Natriumbisulfit und i Teil 30prozentiger Natronlauge wird unter Rühren 4 Stunden lang auf 95 bis ioo 0 erwärmt.
• 225 Teile des so erhaltenen und mit Wasser aLlf 450 Teile aufgefüllten Erzeugnisses, 275 Teile des nach Absatz ?, des vorliegenden Beispiels i erhältlichen Filtrats und 15 Teile 30prozentiger Formaldehydlösung werden unter Rühren oder Umschütteln.3 Stunden lang unter Rückflußkühlung auf go bis 95' erwärmt. Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Ammoniak und Zuckersäure auf einen p"-Wert von 3 bis 3,5 eingestellt.
• - Beispiel 6 Nach den Angaben des Patents 686 111 werden 57oTeile einer mit Calciumhydroxyd neutralisierten 50prozentigeii Sulfiteelluloseablauge mit. 6o Teilen Dioxydiphenylsulfon und einer Lösung von'15Teilen Natriumbisulfitmehl in 75 Teilen 30prozentiger Formaldehydlösung vermischt. Die Mischung wird mit Kalkmilch versetzt, bis sie deutlich alkaJ!sch ist, und 4 Stunden lang i#iiter Rühren unter Rückflußkühlung auf 95 bis ioo' erwärmt. Dann wird das Calcium mit einer Schwefelsäure enthalienden Ammoniumsulfatlösung ausgefällt. Die beim Abfiltrieren und' Auswaschen des Gipses erhaltenen Filtrate werden vereinigt und auf io7o Teile ergänzt.
• . 357 Teile davon werden mit. 25o Teilen der nach Absatz i des vorliegenden Beispiels-i erhaltenen Flüssigkeit und 4Teilen Hexamethylentetramin vermischt und 5 bis 6 Stunden lang unter Rückflußkühlung unter Rühren auf 95 bis ioo' erwärmt. Durch Eindampfen und Einstellen auf einen p"-Wert von 3 bis 3,5 mit Ammoniak und Ameisensäure erhält man ein Erzeugnis von wertvollen gerberischen Eigenschaften. Beispiel 7 Nach den Angaben des Patents 686 111 werden 57o Teile mit Calciumhydroxyd neutralisierte und auf 5o0/, Trockengehalt eingedampfte Sulfitcelluloseablauge mit goTeilen Kresol und zoo Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wird mit Kalkmüch deutlich alkalisch gemacht und nach Zugabe einer Lösung von 12 Teilen mehlfeinem Natriumbisulfit in 65 Teilen 30prozentiger Formaldehydlösung etwa 3 Stunden lang unter Rühren unter Rückflußküblung auf 95 bis ioo' erhitzt. Dann fällt man das Calcium durch Zugabe einer -Schwefelsäure enthaltenden Ammoniumsulfatlösung aus, filtriert ab und wäscht aus. Die Menge der vereinigten Filtrate und Waschwässer beträgt etwa iooo Teile.
• 34o Teile davon werden mit 25o Teilen der nach Absatz i des vorliegenden Beispiels i hergestellten Lösung- vermischt und unter Rückflußkühlung etwa 5 Stunden lang auf x2o bis 125' erhitzt. Das erhaltene Erzeugnis ist nach der Einstellung auf einen p.-Wert von 3,3 bis 3,5 mit Ammoniak und Ameisensäure ein'ausgezeichnetes Gerbmittel.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCI-I* Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, gerbend wirkender Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Kondensation in alkalischerLösung aus anderen cyclischen, hydroxylhaltigen Sulfonsäuren als Ligninsulfonsäuren, Oxyverbindungen der Benzolreihe (oder deren Substitutions- oder Kondensationsprodukten mit niedrigmolekularen Aldehyden, Ketonen, Acetylen oder Schwefel) und Anlagerungsverbindungen von S-alzen der schwefligen Säure an Aldehyde, Ketone, Aldehydalkohole, Ketonalkohole, Aldehydsäuren oder Ketonsäuren nach dein Verfahren des Patents 696 778 erhältlichen Erzeugnisse mit Ligninsulfonsäuren oder wasserlöslichen Kondensationsprodukten, die aus-Ligninsulfonsäuren unter Mitverwendung von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Naphtholen erhältlich sind, und gegebenenfalls mit niedrigmolekularen Aldehyden oder Ketonen oder Stoffen, die diese zu bilden vermögen, in Aji- oder Abwesenheit von Kondensationsmitteln umsetzt.