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Verfahren zur Herstellung gerbend wirkender Stoffe Es ist bekannt,
durch Behandlung von ligminsulfonsäurehaltigen Lösungen, insbesondere Sulfitcelluloseablauge,
mit darin löslichen oder dispergierbaren mehrkernigen Phenolkondensationsprodukten
gerbend wirkende Stoffe, die als Ersatz für pflanzliche Gerbstoffe in Betracht kommen,
herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Eigenschaften solcher Gerbstoffe
in mancher Hinsicht noch verbessern lassen, wenn man im Laufe ihrer Herstellung
aus der Ligninsulfonsäure bzw. Sulfitcelluloseablauge durch Behandlung mit wäßrigen
Alkalien bei höherer Temperatur und gegebenenfalls höherem Druck schweflige Säure
abspaltet, ohne daß dabei jedoch unlösliche Verbindungen entstehen. Die auf diese
Weise erhaltenen Produkte-sind teilweise von besserer Löslichkeit und zeigen eine
verbesserteGerbwirkung, was sich u. a. darin äußert, daß bei weniger saurer Reaktion
der Gerbflotte gegerbt werden kann.
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Es wurde zwar schonvorgeschlagen, Sulfitcelluloseablauge mit Natronlauge,
Kalk oder Ammoniak zu -behandeln, wobei gegebenenfalls eine Abspaltung schwefliger
Säure stattfand; es ist ferner ein Verfahren bekanntgeworden, Sulfitablauge in alkalischer
Lösung mit Phenol unter solchen Bedingungen zu erhitzen, daß ebenfalls schweflige
Säure frei gemacht werden kann. Die Umsetzung von Sulfitablauge mit mehrkernigen
Phenolkondensationsprodukten unter Abspaltung von schwefliger Säure ist jedoch neu,
und die erhaltenen Stoffe sind den nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkten-
in der Gerb- und Füllwirkung überlegen.
Als Ausgangsstoffe für das
vorliegende Verfahren kommen einerseits in üblicher Weise aufbereitete und eingedickte,
gegebenenfalls von Aschebestandteilen befreite: und gereinigte Ablaugen in Betracht,
wie':;gie@ beim Sulfitaufschlußverfahren von ZelISt#4>Ü,-z. B. aus Fichten- oder
Buchenholz, anfallen::., Die Sulfitablauge wird beispielsweise mit Natronlauge gekocht
oder mit wäßrigem Ammoniak unter Druck erhitzt. Die Konzentration der verwendeten
Alkalien kann dabei in gewissen Grenzen schwanken, wodurch eine mehr oder weniger
starke Abspaltung von schwefliger Säure bewirkt wird. Die erhaltenen Stoffe können
dementsprechend etwas verschiedenen gerberischen Charakter zeigen; so stellt man
z. B. bei geringer Abspaltung von schwefliger Säure eine geringere Empfindlichkeit
gegenüber der Azidität der Blößen und eine rasche Durchgerbung fest, während sich
bei starker Abspaltung die Durchgerbung verlangsamt und andererseits bei weniger
saurer Reaktion gegerbt werden kann.
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Das Verfahren kann so ausgeführt werden, daß man die Sulfitablauge
zunächst in geeigneter Weise, z. B. durch Kochen mit Alkalilaugen, unter Abspaltung
von schwefliger Säure vorbehandelt und sie darauf mit den mehrkernigen Phenolkondensationsprodukten
umsetzt. Man kann jedoch die beiden Behandlungen auch in einem Arbeitsgang vornehmen,
wenn man dafür Sorge trägt, daß ein für die Abspaltung von schwefliger Säure genügender
Überschuß von Alkali zugegen ist. Ist die Sulfitablauge alkalisch vorbehandelt worden,
so werden die Phenolkondensationsprodukte zweckmäßig auch bei alkalischer Reaktion
zugesetzt. Die erhaltene Masse wird homogenisiert, wonach die Reaktionsprodukte
durch Zugabe von Säure unter Entwicklung schwefliger Säure ausgesalzen werden. Das
Aussalzen kann durch Zugabe von Neutralsalzen unterstützt werden.
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Es werden so zähflüssige bis feste, in der Hitze plastische Massen
erhalten, die im Vergleich mit Umsetzungsprodukten nicht alkalisch behandelter Sulfitablauge
eine erheblich bessere Löslichkeit und Hitzebeständigkeit der Lösungen aufweisen.
Eine weitere Verbesserung hinsichtlich Löslichkeit, Hitzebeständigkeit und Gerbwirkung
kann gegebenenfalls erreicht werden durch eine anschließende Behandlung der Produkte
in der Wärme mit Aldehyden, insbesondere 'Formaldehyd.
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Als mehrkernige Phenolkondensationsprodukte, die für das Verfahren
in Betracht kommen, seien erwähnt die in Sulfitablauge löslichen oder dispergierbaren
Kondensationsprodukte aromatischer Oxyverbindungen und kernverbindend wirkender
Mittel, wie beispielsweise die primären Kondensationsprodukte von Phenolen und Formaldehyd
oder Schwefel oder Chlorschwefel, Dioxydiarylsulfone u. dgl. Die zu verwendenden
mehrejrnigen Produkte kann man auch in der aktionsmischung entstehen lassen, z.
B. durch Zugabe von Phenol und Formaldehyd zu einer alkalisch vorbehandelten Lösung
von Sulfitablauge. Auch sulfonierte aromatische Verbindungen können angewandt werden,
wenngleich es sich empfiehlt, höchstens einen Teil davon in dieser Form zu verwenden.
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Beispiel i 188 Gewichtsteile Sulfitablauge (35° B8, pA 7,4) werden
mit 22 Gewichtsteilen 32,5°/oiger Natronlauge 3 Stunden bei i2o° im geschlossenen
Gefäß unter Rühren erhitzt. Nach dieser Behandlung und Abkühlen auf etwa 16o° werden
33 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes, das in folgender Weise hergestellt
wurde, zugesetzt: 94 Gewichtsteile Phenol werden mit 5o- Gewichtsteilen Formaldehyd
technisch, Zoo Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen Salzsäure unter Rühren
am Rückflußkühler gekocht, bis der Formaldehydgeruch zurr Verschwinden gebracht
ist. Dann wird vom Wasser abgetrennt. Die erhaltene Reaktionsmasse wird in der Wärme
unter Rühren mit Salzsäure versetzt, wobei sich ein harzartiger, wasserlöslicher
Körper ausscheidet. Zwecks Entfernung der durch die alkalische Vorbehandlung gebildeten
schwefligen Säure, die beim Gerben zu Störungen Veranlassung geben würde, wird bis
zu kongosauer Reaktion angesäuert und in der Wärme Luft durchgeleitet. Das Reaktionsprodukt
kann mit 2o11/0 seines Eigengewichts mit warmem Wasser zwecks Entfernung von Neutralsalzen
nachgewaschen werden. Das Produkt ist in größeren Mengen Wasser klar löslich und
liefert in schwach saurer Flotte gute Gerbungen.
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Beispiel z 188 Gewichtsteile gereinigte handelsübliche Sulfitablavge
von etwa 34 bis 35'B6 werden mit io Gewichtsteilen Ammoniak (technisch, etwa 2o°/oig)
im Autoklaven 3 Stunden bei etwa z25° gehalten. Nach demAbkühlen wird das Reaktionsprodukt
mit 28 Gewichtsteilen eines Harzes versetzt, das in folgender Weise gewonnen wird:
94 Gewichtsteile Phenol werden mit 23 Gewichtsteilen Chloraceton versetzt und längere
Zeit bei einer Temperatur von etwa ioo° gehalten, bis die Salzsäureentwicklung zum
Stillstand gekommen ist. Es bildet sich eine zähe Masse, -die sich in der Wärme
mit der Sulfitablauge vermischen, läßt. Durch Zugabe von Salzsäure wird das Umsetzungsprodukt
ausgesalzen. Dieses gibt beim Verdünnen
mit Wasser klare Lösungen,
die bei einem End-pH der Gerbflotte von 4,6 zu gut gefüllten Ledern führen.
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Beispiel 3 188 Gewichtsteile Sulfitablauge (35° B6) werden mit 12
Gewichtsteilen 32,5°/oiger Natronlauge i Stunde unter Druck auf 115' erhitzt. Nach
einigem Abkühlen werden 18 Gewichtsteile eines Harzes zugesetzt, hergestellt durch
Erhitzen von i08 Gewichtsteilen Kresol und 4o Gewichtsteilen Dichloräther auf 95
bis ioo°, bis die Salzsäureentwicklung aufhört. Die Aufarbeitung erfolgt in der
in Beispiel i beschriebenen Weise.
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Beispiel 4 188 Gewichtsteile Sulfitablauge (35.° B6) werden mit 15
Gewichtsteilen Ätznatron 3 Stunden gekocht. Es erfolgt darauf Zugabe von 25 Gewichtsteilen
eines Harzes, das in folgender Weise erhalten wurde: Zu 94 Gewichtsteilen Phenol
läßt man bei 70° 8o Gewichtsteile Chlorschwefel zutropfen. Es wird bei dieser Temperatur
gehalten, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist. Nach der Zugabe der angegebenen
Harzmenge zu der alkalisch gekochten Sulfitablauge wird mit Salzsäure bis zur kongosauren
Reaktion angesäuert. Zwecks Entfernung der durch die alkalische Vorbehandlung gebildeten
schwefligen Säure wird in der Wärme Luft durchgeleitet. Das Reaktionsprodukt, das
eine feste, in der Wärme plastische Masse darstellt, wird zweckmäßig mit 2o0/0 Wasser
zur Entfernung von Salzen nachgewaschen. Das erhaltene Produkt wird bei einem p$
von etwa 4 zur Gerbung gebracht.
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Beispiel 5 188 Gewichtsteile Sulfitablauge (3,5° B6) werden mit 18
Gewichtsteilen 32,5°/oiger Natronlauge bei einer Temperatur von 115° i Stunde behandelt.
Die Reaktionsmasse wird hierauf mit 35 Gewichtsteilen Dioxydiphenylsulfon und 13
Gewichtsteilen Formaldehyd auf 95 bis ioo° erhitzt, bis der Formaldehyd verbraucht
ist. Es wird nunmehr mit Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion angesäuert, wobei
die Reaktionsmasse eine feste und eine flüssige Phase bildet. Das in fester Form
anfallende Reaktionsprodukt, das im wesentlichen den Gerbstoff darstellt, wird in
wenig Wasser zwecks Entfernung von Neutralsalzen gewaschen, bis eine verdünnte Probe
ein pg von etwa 4 zeigt.
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Beispiel 6 188 Gewichtsteile Sulfitablauge (35'B8) werden mit 15 Gewichtsteilen
32,5°/@iger Natronlauge i1/2 Stunden auf i 15° erhitzt. Nach dem Abkühlen werden
27,5 Gewichtsteile des nach Beispiel i aus Phenol und Formaldehyd erhaltenen sauren
Harzes und 3 Gewichtsteile Formaldehyd zugesetzt und bei einer Temperatur von 95
bis ioo° gehalten, bis in der Mischung Formaldehyd nicht mehr nachzuweisen ist.
Es wird nun mit Salzsäure bis zu einem pg von 3 angesäuert und das ausgeschiedene
Reaktionsprodukt mit wenig Wasser zwecks Entfernung von Salzen in der Wärme nachgewaschen.
Bei dep Anwendung des Reaktionsproduktes bei einem pg von 4 als Gerbmittel werden
Leder erhalten, die einer Gerbung mit schwach. sulfitiertem Quebracho ebenbürtig
sind.
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Beispiel 7 188 Gewichtsteile gereinigte handelsübliche. Sulfitahlauge
(35'B6) werden mit 13 Gewichtsteilen - Ätznatron 5 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlten
werden 15 Gewichtsteile eines Harzes zugesetzt, das erhalten wurde durch Kochen
von ioo Gewichtsteilen Rohkresol DAB VI, 4o Gewichtsteilen Formaldehyd technisch,
Zoo Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen Salzsäure technisch, bis der Formald'ehydgeruch
"verschwunden ist. Die Mischung wird mit Salzsäure unter Rühren bis zur kongosauren.
Reaktion gebracht, wobei sich ein in der Wärme zähflüssiges Harz ausscheidet, das
sich im Verhältnis i : 2 mit Wasser zu einem klaren Sirup verdünnen läßt. ioo Gewichtsteile
dieser Lösung werden zusammen mit ioo Gewichtsteilen eines nach Beispiel i des Patents
693 923 erhaltenen-Produktes bei einem pg 4 zum Gerben verwendet.
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Beispiel 8 188 Gewichtsteile gereinigte handelsübliche Sulfitablauge
(35° B6) werden mit 6 Gewichtsteilen Ätznatron i Stunde bei 1.15o unter Druck erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf etwa 8o0 werden 3o Gewichtsteile eines Harzes zugesetzt, das
durch saure Kondensation aus i Mol Kresol, i Mol Phenol und i Mol Formaldehyd erhalten
wurde. Die Mischung wird mit 2,5 Gewichtsteilen Formaldehyd versetzt und auf 95
bis ioo° erhitzt, bis der FormaIdehydgeruch zum Verschwinden gebracht ist. Danach
wird mit Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion angesäuert und zur Entfernung der
entstandenen schwefligen Säure Luft durchgeleitet. Das in der Kälte feste, in der
Wärme zähflüssige Reaktionsprodukt wird mit 2o0/0 seines Gewichts. warmem Wasser
zwecks Entfernung von Neutral-. salzen und überschüssiger Säure gewaschen. Das erhaltene
Produkt läßt sich mit weiteren Mengen Wasser in jedem Verhältnis lösen und wird
bei einem pff von etwa 4,5 zum Gerben benutzt.
Beispiel 9 192o Gewichtsteile
Sulfitablauge (35° Be) werden mit 15o Gewichtsteilen Ätznatron 2 Stunden gekocht.
Anschließend setzt man bei einer Temperatur von 6o° 145 Gewichtsteile eines wasserfreien
Harzes zu, das wie folgt hergestellt wurde :216 Gewichtsteile Rohkresol werden unter
gutem Rühren mit 4oo Gewichtsteilen Wasser, 8o Gewichtsteilen technischem Formaldehyd
(3oo/oig) und 6 Gewichtsteilen Salzsäure technisch zum Sieden erhitzt. Nachdem kein
Formaldehyd mehr nachweisbar ist, wird vom Wasser abgetrennt. Nachdem die Mischung
der Sulfitablauge mit dem Harz homogen geworden ist, wird unter Rühren mit 7oo Gewichtsteilen
technischer Salzsäure kongosauer gemacht, wobei erhebliche Mengen schwefliger Säure
entweichen. Zur Beseitigung der letzten Reste wird Luft durchgeleitet.
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Anschließend wird das Harz durch Auskneten weitgehend von der abgeschiedenen
salzhaltigen Brühe befreit und alsdann mit 3oo Gewichtsteilen einer iooloigen Ammoniurnsulfatlösung
durch Verkneten und Abtrennen gewaschen. Man erhält iioo Gewichtsteile eines festen
Harzes, das in der gleichen Menge Wasser gelöst wird. Die Lösung wird alsdann mit
einer Reaktionsmasse verrührt, die durch Sulfonieren von 77o Gewichtsteilen Harz,
das wie folgt hergestellt wurde, mit 40% Schwefelsäuremonohydrat erhältlich ist:
4o Gewichtsteile Phenol, 21o Gewichtsteile technisches Kresol, 40o Gewichtsteile
Wasser, 135 Gewichtsteile technischer Formaldehyd (3oo%ig), o,8 Gewichtsteile Salzsäure
technisch werden zum Sieden erhitzt, bis der Formaldehyd verbraucht ist. Anschließend
wird die Hauptmenge des Wassers abgetrennt und das Harz im Vakuum getrocknet.
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Der Mischung aus sulfoniertem Harz und Sulfitablaugereaktionsprodukt
werden 45 Gewichtsteile technischer Formaldehyd, der mit der gleichen Menge Wasser
verdünnt worden ist, bei 50° unter Rühren zugesetzt, und es wird so lange gerührt,
bis kein Formaldehyd mehr nachweisbar ist. Anschließend wird mit Ammoniak bis zur
ganz schwach kongosauren Reaktion abgestumpft und gegebenenfalls mit geringen Mengen
Essigsäure ängesäuert, derart, daß die Gerbung sich auf ein pg von etwa 4 einstellt.
Beispiel io 188 Gewichtsteile gereinigte handelsübliche Sulfitablauge (35° Be) werden
mit 35 Gewichtsteilen 28,83o%iger Natronlauge versetzt und etwa 2i/2 Stunden bis
auf ioo° erhitzt. Ferner wird ein Harz aus Phenol und Traubenzucker hergestellt
durch mehrstündiges Kochen von 4oo Gewichtsteilen Phenol mit ioo Gewichtsteilen
Traubenzucker und 2o Gewichtsteilen Salzsäure.
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25 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Harzes werden der
alkalisch behandelten Sulfitablauge bei einer Temperatur von etwa 6o° unter Rühren
zugesetzt. Das Harz wird nach kurzer Zeit aufgenommen. . Wenn vollkommen gleichmäßige
Verteilung erzielt ist, wird mit Schwefelsäure angesäuert, bis ein pH von etwa 3,5
erreicht ist.
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Es bilden sich in der Kälte zwei Schichten. Zur besseren-Abscheidung
der festen Schicht, die in der Hauptsache die gerbenden Bestandteile enthält, werden
noch etwa 2o Gewichtsteile Ammoniumsulfat zugegeben. Das abgeschiedene, in der Kälte
feste, in der Wärme zähflüssige Reaktionsprodukt läßt sich mit Wasser verdünnen
und wird bei einem pu von etwa 3,5 bis 4,5 zum Gerben benutzt.
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. Beispiel ii 188 Gewichtsteile Sulfitablauge (35° Be) werden mit
12 Gewichtsteilen Ätznatron i Stunde bei einer Temperatur von 9o° gehalten. Darauf
werden 15 Gewichtsteile eines nach den Angaben von Beispiel i hergestellten Harzes
aus Phenol und Formaldehyd zugesetzt. Das Harz läßt sich in der Wärme schnell und
gleichmäßig mit der alkalisch behandelten Sulfitablauge vermischen. Wenn vollkommene
Verteilung erreicht ist, wird mit verdünnter, etwa 4oo/oiger Schwefelsäure versetzt,
bis, ein pg von etwa 3,5 bis 4 erreicht ist, wobei sich die Masse in zwei Schichten
teilt. Die zähflüssige, in der Kälte feste Schicht stellt die gerbenden Bestandteile
dar. Die Masse führt, mit warmem oder kaltem Wasser verdünnt, zu klaren Lösungen.
Es ist möglich, mit dem Produkt allein brauchbare Leder herzustellen. Ferner werden
in Verbindung mit pflanzlichen Gerbstoffehtrakten oder mit synthetischen Gerbstoffen,
wie sie z. B. nach Patent 684:24o erhalten werden, gute Gerbwirkungen erreicht.
Beispiel 12 188 Gewichtsteile Sulfitablauge (35° Be), deren PH = 7,4 ist, werden
mit 3o Gewichtsteilen 32,5"%iger Natronlauge 3 Stunden unter Kochen erhitzt. Nach
dieser Behandlung und Abkühlung auf ungefähr 6o° werden 33 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes
aus Phenol und Formaldehyd zugesetzt, das nach der in Beispiel i angegebenen Arbeitsweise
erhalten wurde. Die erhaltene Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur von ungefähr
6o° unter Rühren mit Schwefelsäure versetzt, wobei sich ein harzartiger, wasserlöslicher
Körper ausscheidet. Zwecks Entfernung der durch die alkalische Behandlung gebildeten
schwefligen
Säure, die beim Gerben zu Störungen Veranlassung geben könnte, wird Luft durchgeleitet.
Das Reaktionsprodukt kann mit .2o0/0 seines Eigengewichtes mit warmem Wasser zwecks
Entfernung von, Neutralsalzen gewaschen werden. Es führt in' Wasser zu klaren Lösungen,
die weniger dickflüssig sind als die nach Beispiel i erhaltenen Gerbstoffe. Sie
können, in Alleingerbung, in Verbindung mit pflanzlichen und synthetisehen Gerbstoffen
Verwendung finden, auch kommen sie zur Vor- oder Nachgerbung von Ledern in Betracht,
die einer Chromgerbung oder einer anderen mineralischen -Gerbung unterzogen werden.