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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Gerbstoffen Es wurde gefunden,
daß man hochwertige synthetische Gerbstoffe herdgellen kann, wenn man durch Kondensation
von Phenol und/oder seinen Homologen mit Formaldehyd erhaltene und einer schwachen
Sulfonierung unterworfene alkalilösliche Harze durch Einwirkung von Harnstoff und
Formaldehyd oder deren Kondensationsprodukten in wäßrigem, vorzugsweise saurem Medium.
bei mäßiger Wärme in aus der Reaktionsmasse sich abscheidende alkalilösliche Kondensationsprodukte
überführt und die abgeschiedenen Kondensationsprodukte von der Mutterlauge befreit.
Als Ausgangsstoffe eignen sich die nach bekannten Methoden aus Phenol bzw. seinen
Homologen, z. B. den Kxesolen oder Xylenoleän oder Gemischen dieser Stoffe, mit
Formaldehyd in Gegenwart von sauren oder basischen Kondensationsmitteln erhältlichen
allaalilöslichen harzartigen Kondensationsprodukte. Sie werden einer schwachen Sulfonierung
unterworfen, zweckmäßig durch Behandlung mit verhältnismäßig - geringen Mengen konzentrierter
Schwefelsäure; beispielsweise sulfoniert man mit etwa 1/2 bis s/4 Mol konzentrierter
Schwefelsäure auf i Mol des angewandten Phenols.
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Die in wäßrigem Medium. erfolgende Kondensation mit Harnstoff, dessen
Menge zweckmäßig auf 1/4 bis höchstens 3/4 Mol je Mol Phenol zu bemessen ist, und
Formaldehyd, der vorteilhaft in etwa der zur Bildung von Mono- oder Dimethylolharnstoff
geeigneten Menge zur Anwendung gelangt, erfolgt bei
mäßiger Wärme,
vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 3o bis 45°. Man arbeitet in saurem Medium;
im allgemeinen reicht die von dem Stilfonierungserzeugnis herrührende Wasserstoffionenkonzentration
aus, um einen günstigen Aciditätsgrad zu erzeugen, so daß die an sich zulässige
Zugabe einer anderen Säure meist nicht erforderlich ist.
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An Sfelle von Harnstoff und Formaldehyd können auch deren Kondensationsprodukte,
zweckmäßig in wäßriger Lösung, zugesetzt ,werden. Beim Fortschreiten der Kondensatian
erfolgt zunehmende Verdickung der zunächst homogenen, dünnflüssigen, rötlichen Reaktionsmasse,
aus der sich bei weiterem Rühren, meist gegen Ende der Zugabe des Formaldehyds,
der Gerbstoff in feinen Teilchen abscheidet, die sich nach einiger Zeit stark vergröbern.
Man kann ihn dann leicht von der Mutterlauge abtrennen, z.13. durch Abschleudern
usw. Nach Entfernung der wäßrigen Lösung kann man das Kondensationsprodukt durch
Nachtwaschen mit Wasser, Abfiltrieren oder Abpressen oder ähnliche Maßnahmen noch
weiter von den anhaftenden Resten der gelösten Anteile befreien und so reinigen.
Man erhält auf diese Weise ein von Ballaststoffen befreites Reaktionsprodukt, das
in Alkalien, zweckmäßig in Ammoniak, unter Zusatz von Wasser neutral gelöst und
anschließend vorteilhaft mit schwachen Säuren, wie Ameisen-Säure, E@Sigs<itil"e.
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Citronensäure oder Phosphorsäure, mäßig sauer eingestellt wird. Es
ist natürlich auch möglich, das Reaktionsprodukt durch Lösen in einer zur Neutralisation
unzureichenden Alkalimenge unmittelbar auf die gewünschte Wasserstoffionenkonzentration
zu bringen.
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Die so erhältlichen Gerbmitbel ,weisen zufolge ihrer eigenartigen
Herstellungsweise ein auffallend günstiges Verhältnis von Gerbstoff zu Nichtgerbstoff
auf, das je nach den Arbeitsbedingungen beispielsweise zwischen etwa 4. : 1 und
15 : i liegen 'Kann. Sie lassen sich vorteilhaft in der OberlederfabiZkation vertuenden
und liefern, als Selbstgerbstoffe bei der Gerbung von Kalbs- oder Schafblöße angewandt,
weiße, ,reiche Leder von ausgezeichnetem Grifft, schöner Fülle und vorzüglicher
Lichtechtheit. Sie können auch mit anderen synthetischen sowie mit vegetabilischen
Gerbstoffen, ,wie Sumach- oder Gallnußettrakt, kombiniert ,werden. Bei der Nachbehandlung
von Chromledern erzielt :nan mit ihnen unter Beseitigung des diesen Ledern anhaftenden
unerwünschten Grünstichs hervorragende Aufhellung und einen Deckeffekt. Beim Gerben
von Reptilhäuten erhält man schön gezeichnete und gut nuancierte Leder.
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Es ist zwar bekannt, Phenolsulfonsäuren mit Harnstoff und Formaldehyd
in saurem. Mittel zu kondensieren. Man hat auch schon Sulfonsäuregruppen enthaltende
Kondensationsprodukte aus Phenolen und Ketonen mit Kondensationsprodukten aus Harnstoff
und Formaldehyd in saurer Lösung vereinigt. Schließlich ist schon vorgeschlagen
worden, schwach stilfoiiicrtc 1'henolfc@rin_ild#,h%-dkondensationsprodukte mit Formaldehyd
zu behandeln. Im Vergleich zu diesen bekannten Gerbmitteln liefern dagegen die nach
der vorliegenden Erfindung erhältlichen Gerbstoffe Leder mit besserer Fülle, angcnchmer,
schön weißer Außenfarbe und vorzüglichem Griff.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 376 Teile Phenol (oder Phenol-Kresol-Gemisch) werden mit 225 Teilen 30prozentigem
Formaldehyd unter Zugabe von etwa 8,5 Teilen ioprozentiger Schwefelsäure etwa 4
Stunden lang unter Rückflußkühlung im siedenden Wasserbad erhitzt, worauf das entstandene
Reaktionsprodukt im Vakuum bei 45 bis 5o° zu einer klaren viscosen Masse entwässert
wird.
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Zoo Teile des so erhaltenen Phenol-Formaldehyd-Harzes werden mit i
5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 4o bis 70° so lange sulfoniert, bis eben
Wasserlöslichlaeit eingetreten ist. Man verdünnt dann das Sulfonierungsgemisch unter
Vermeidung von Temperatursteigerung mit 5o Teilen Wasser und gibt eine Lösung von
3o Teilen Harnstoff in 6o Teilen Wasser hinzu. Darauf läßt man unter gutem Rühren
im Laufe i Stunde bei 3o bis 35' eine Mischung von 5o Teilen 30prozentigem Formaldehyd
mit 5o Teilen Wasser eintropfen, wobei sich das Kondensationsprodukt aus der anfänglich
homogenen Reaktionsmasse zunächst in feiner, dann ingröberer Verteilung abscheidet.
Man verdünnt dann mit etwa i oo bis i 5o Teilen Wasser, läßt zweckmäßig über Nacht
stehen, trennt die Flüssigkeit ab, wäscht mit wenig kaltem Wasser nach und filtriert
oder preßt ab.
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Verreibt man den Rückstand unter Zusatz von Wasser mit Ammoniak bis
zur neutralen Reaktion und säuert dann mit verdünnter Glykalsäure an, so erhält
man ein Gerbmittel von den oben angegebenen ausgezeichneten Eigenschaften.
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An Stelle des Phenol-Formaldehyd-Harzes läßt sich auch das Kondensationsprodukt
des aus hydriertem Braunkohlenteeröl erhältlichen Phenolgemisches mit Formaldehyd
anwenden. Beispiel e Ein Gerbstoff von ähnlich vorzüglicher Wirksamkeit entsteht,
wenn man in der in Beispiel i angegebenen Weise arbeitet, jedoch
nach
der Sulfonierung mit einer Lösung von 45 Teilen Harnstoff in 75 Teilen Wasser und
einer Mischung von 75 Teilen 3oprozentigem Formaldehyd mit 75 Teilen Wasser kondensiert.
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Beispiel 3 Führt man die Sulfonierung der in Beispiel i angegebenen
Menge Phenol-Forinaldehyd-Harz mit nur ioo Teilen konzentrierter Schwefelsäure aus,
kondensiert anschließend mit einer Lösung von 6o Teilen Harnstoff in i oo Teilen
Wasser und einer Mischung von ioo Teilen 3oprozentigem Formaldehyd mit ioo Teilen
Wasser, so erhält man einen Gerbstoff, der ein Leder mit ähnlich ausgezeichneten
Eigenschaften, jedoch etwas festerem Griff liefert als der nach Beispiel i erhältliche
Gerbstoff.