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Verfahren zur Herstellung künstlicher Gerbstoffe.
In einer anderen Anmeldung ist ein Verfahren beschrieben, welches die Verwertung der Cuniaxon- harze durch Überführung in wasserlösliche Produkte mittels Schwefelsäure zum Gegenstand hat. Die genaue chemische Konstitution'sowohl der Cumaronharze, als auch der aus diesen Harzen nach dem genannten Verfahren hergestellten Gerbmittel ist unbekannt. Man weiss nur, dass die Cumaronharze durch die Polymerisation und Kondensation gewisser Kohlenwasserstoffe der Solventnaphtha entstanden sind, und dass dem Grundkörper der einfache Atomkomplex
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des Cumarons oder. seiner Homologen zu Grunde liegt, in welchem also ein Benzolkern mit einem Furankern verbunden ist.
Ein solcher verwandter Atomkomplex kommt auch in einer gewissen Klasse von natürlichen pflanzlichen Gerbstoffen vor, wie durch von Kostanecki und Lampe (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 39,1906, S. 4008) nachgewiesen ist.
Es sind dies die sogenannten Katechin-Gerbstoffe, die einen der wertvollsten Gerbstoffklassen
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Cumaronkern nachgewiesen worden, welcher sich vom Cumaron durch Einführung eines oder mehrerer Hydroxyle in den Benzolring und Absättigung der ungesättigten Bindung in den Furankem ableitet. In dem Katechin ist wahrscheinlich nach Annahme der bekannten Forscher dieser Cumaronkem ausserdem noch mit einem mehrwertigen Phenolkern, z. B.
Phloroglucinkem oder Brenz-Katechin gekuppelt, so dass etwa folgende Formel für das Katechin zustande kommt :
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Der vorlegenden Erfindung liegt nun ein Verfahren zu Grunde, entweder aus den Cumaronharzen direkt oder aus den daraus mit Schwefelsäure hergestellten bereits gerbend wirkenden wasserlöslichen Produkten einen neuen Gerbstoff herzustellen, der den in den natürlichen Kateehin-Gerbstoffen vorkommenden Produkten verwandt oder ähnlich ist.
Zu diesem Zwecke kann man entweder das Cumaronharz direkt in Mischung mit ein-oder mehrwertigen, ein- oder mehrkernigen Phenolen einem Salfurierungsprozess unterwerfen u. zw. ohne oder mit Anwendung von Formaldehyd, wobei in letzterem Falle zwischen dem Cumaron und Phenolkern eine Methylengruppe eintritt oder man kann auch das nach dem genannten Verfahren mit Schwefelsäure erhaltene Gerbmittel aus Cumaronharz unmittelbar mit dem Phenol zu neuen gerbenden Körpern kondensieren u. zw. ebenfalls mit oder ohne Anwendung von Formaldehyd.
Ein anderer Weg lässt sich durch Verwendung der nach dem genannten Verfahren mit Schwefelsäure gewonnenen Produkte einschlagen u. zw, entweder sind die dort in Anwendung kommenden rohen,
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Von einigen Forschem wird angenommen, dass das rohe Cümäronharz'neben dem sauerstofi- haltigen reinen Cumaron bereits Kohlenwasserstoffe in mehr oder weniger grosser Menge enthält u. zw. besonders das sogenannte Inden,
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welches mit dem Cumaron in der Weise verwandt ist, dass das Sauerstoffatom des Furankerns durch dia- CH2-Gruppe ersetzt ist. In solchem Falle, wo solche Cumaronharze Verwendung finden, die grössere Mengen Inden enthalten, ist schon nach dem Verfahren des Patents Nr. 94211 bei der Einwirkung konzentrierter bzw. rauchender Schwefelsäure zu erwarten, : dass eine Kondensation des Inden-Kohlenwasser- stoffes mit dem Cumaronkörper stattfindet.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun auch noch eine Erweiterung des Verfahrens des Patents Nr. 94211 in der Weise zugrunde, dass neben der Kondensation durch die Schwefelsäure ein Zusatz von Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltender Mittel bei diesen indenhaltigen Cumaronharzen Verwendung finden kann, wo bei der Kondensation gleichzeitig der Eintritt einer Methylengruppe zwischen dem Furan-und Indenkern stattfindet, etwa nach folgender Formel :
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Das auf diese Weise erhaltene Kondensationsprodukt bei ausschliesslicher Anwendung von indenhaltigen Cumaronharzen unter Anwendung von Formaldehyd wird bei weiterer energischer Sulfurierung ebenfalls in wasserlösliche gerbende Verbindungen überführt, wobei also der Indenkomplex dieselbe Rolle spielt, wie bei Anwendung eines jeden anderen kohlenwasserstoff-oder hydroxylhaltigen Körpers.
Auch dieses Kondensationsprodukt lässt sich noch zu weiteren, wesentlich höher molekularen Verbindungen kondensieren, wenn diese harzartige Verbindung, sei es in sulfuriertem oder nichtsulfuriertem Zustande, mit irgendeinem aromatischen, hydroxylhaltigen Körper mit oder ohne Anwendung von Formaldehyd durch Schwefelsäure kondensiert und gleichzeitig sulfuriert. An welcher Stelle des Molekülkomplexes zwischen Cumaron und Inden die weitere Verknüpfung mit den aromatischen Hydroxylverbindungen stattfindet, entzieht sich zunächst der Beurteilung und lassen sich hierüber lediglich theoretische Vermutungen anstellen.
Die Versuche ergaben jedenfalls, dass die hoehkolloide Beschaffenheit des Endproduktes bzw. des Gerbmittels und dessen Wirkung eine wesentliche Steigerung in bezug auf Aufnahmefähigkeit durch die Haut und in dem spezifischen Gewicht des resultierenden Leders feststellen.
Die im Folgenden angeführten Beispiele gehen von einem solchen Cumaronharz aus, bei welchem sich das Mischungsverhältnis in allen Fällen zu gleichen Teilen durchführen liess.
Beispiel 1. 1 kg gewöhnliches Phenol wird mit 1 kg flüssigem oder festen Cumaronharz bei 100 im geschlossenen Gefäss unter Zusatz von 300 g Formaldehyd 40% ig erhitzt. Nach etwa dreistündigem Erwärmen ist der Kondensationsvorgang und auch die Sulfurierung des Gemisches vollendet. Die Befreiung des Produktes von überschüssiger Schwefelsäure geschieht nach dem bekannten Verfahren, entweder durch Abstumpfung mittels gewöhnlichen Alkalis, wobei die gebildeten löslichen Alkalisulfat durchAuskristallisieren entfernt werden oder man verwendete Hydroxyle oder Karbonate vom Balium oder Kalzium. Im letzteren Falle entstehen unlösliche Sulfate, die man durch Klärung oder Filtrieren entfernen kann.
Nach der Reinigung ist das Produkt ohne weiteres für den Gerbprozess nach den ver- schiedenen bekannten Gerbverfahren anwendbar.
Beispiel 2. Gleiche Teile des nach Beispiel 3, der Patentschrift Nr. 94211 erhaltenen Kondensationsproduktes aus a und ss-Naphtol und Cumaronharz werden mit zwei Teilen konzentrierter Schwefelsäure im Wasserbade kondensiert und gleichzeitig sulfuriert. Nach etwa drei Stunden ist der Vorgang beendet und das Produkt kann in der gleichen Weise wie nach Beispiel I von freier Schwefelsäure und von den entstandenen Salzen gereinigt werden.
Beispiel 3. 1 kg des nach dem Verfahren der Patentschrift Nr. 94211 (Beispiel I) erhaltenen Gerbmittels aus Cumaronharz wird mit 1 kg des'nach Anmeldung R. 39951 aus Anthrazenöl erhaltenen künstlichen Säureharzes unter Zusatz von 500 g Formaldehyd und 1 kg konzentrierter Schwefelsäure auf dem Wasserbade drei Stunden lang erwärmt. Das Reaktionsprodukt stellt eine wasserlösliche, harzartige, hochkolloide Verbindung dar, die sich in allen Verhältnissen mit Wasser mischt. Das Reaktionsprodukt wird zunächst von konzentrierter Schwefelsäure in analoger Weise wie nach Beispiel 1 befreit und ist hierauf für den Gerbprozess ohne weiteres verwendbar.
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wässerige Lösung versetzt und auf dem Wasserbade 12 Stunde erwärmt.
Nach Beendigung des Oxy- dationsprozesses wird das eventuell ausgeschiedene Ghromoxyd abfiltriert und die vorhandenen Reste an freier Schwefelsäure nach einem der in Beispiel 1 angegebenen Verfahren entfernt. Das Produkt ist in allen Verhältnissen im Wasser löslich und zeigt in bezug auf Gerbwirkung und Farbe überraschende Ähnlichkeit mit dem Katechu-Gerbstoff.
Beispiel 5. 1 kg stark indenhaltiges Cumaronharz wird nach dem Verfahren der Patentschrift
Nr. 94211 mittels Schwefelsäure kondensiert und sulfuriert unter Hinzufügung von 300 g Formaldehyd von 40%. Dem Reaktionsgemisch wird auf dem Wasserbade 1 kg Rohkresol hinzugefügt und nach geschehener. Kondensation wird das Produkt nochmals mit 2 kg konzentrierter Schwefelsäure zwei Stunden lang auf dem Wasserbade erwärmt. Das wasserlösliche Reaktionsprodukt wird in der nach Beispiel 1 angegebenen Weise von überschüssiger freier Schwefelsäure befreit und kann die Lösung direkt als Gerb- ittel nach den bekannten Gerbverfahren benutzt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung künstlicher Gerbstoffe,. dadurch gekennzeichnet, dass man Cumaron- harze in Verbindung mit aromatischen Körpern, die phenolisches Hydroxyl enthalten, mit oder ohne
Anwendung von Formaldehyd kondensiert und sulfuriert.