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'-Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen. Es ist bekannt, daß bei
der Einwirkung von Formaldehyd auf Terpentinöl in Gegenwart von Schwefelsäure ein
harzartiges Kondensationsprodukt entsteht. Auch ist schon vorgeschlagen worden,
Terpentin in Gegenwart von Phenol mit Formaldehyd zu konrlensieren.
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Es wurde. nun gefunden, daß Terpene und Hemiterpene sowohl in reiner
Form wie als Gemische, z. B. Terpentin, Fichtenharz, Kolophonium und auch Butadienkohlenwasserstoffe
usw., sich mit einem 'Keton. und einem Aldehyd in Gegenwart von Alkali zu vorzüglichen
Kunstharzen kondensieren; die hierbei erhaltenen Produkte eignen sich infolge ihrer
Ollöslichkeit ganz besonders für die Herstellung von-Lacken und Firnissen sowie
zu Imprägnierüngszwecken.
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Es war nicht bekannt, daß. sich Kolophonium oder Terpentin oder sogar.
ein Hemiterpen mit einem Keton und einem Aldehyd in Anwesenheit von Alkali- oder
Erdalkalihydrohyden, Alkalisulfiden oder Alkalicarbonäten zu Lackgrundstoffen kondensieren
lassen. Auch war nicht vorauszusehen, daß man Phenole durch Ketone würde ersetzen
können. Den oben erwähnten. bekannten Kondensationsprodukten gegenüber wird insofern
eine neue technische Wirkung erreicht, daß z. B. aus einem niedrigschmelzenden Kolophonium
auf einfache Weise ein sehr viel höher schmelzendes, hartes Harz hergestellt werden
kann, das infolge seiner Öllöslichkeit u. a. zur Herstellung von öllacken sehr geeignet
ist. Die auf Grund vorliegender Erfindung hergestellten neuen in verschiedenen Lösungsmitteln
löslichen Harze unterscheiden sich auch wesentlich -Ton den schon bekannten Kondensationsprodukten
aus Formaldehyd und Aceton, welche Körper in allen Lösungsmitteln unlöslich sind:
Daß alle drei Komponenten in chemische Reaktion treten, geht daraus hervor, daß
sich die erhaltenen Kunstharze sowohl von den-Ausgangsterpenen (Kolophonium, Terpentin)
wie auch von den ,Kondensationsprodukten aus Ketonen und Aldehyden hinsichtlich
ihrer physikalischen und- chemischen Eigenschaften unterscheiden.
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Der Schmelzpunkt der Endprodukte. liegt höher als der der Ausgangsstoffe;
ferner löst sich- das aus Kolophonium, Formaldehyd und Aceton gewonnene Kunstharz
nicht in Benzol, während Kolophonium in Benzol leicht löslich ist, und während die
aus Formaldehyd und Aceton in Gegenwart von Alkali gewonnenen Kondensationsprodukte
ganz unlöslich sind, sind die im weiteren beschriebenen Kunstharze in verschiedenen
Lösungsmitteln löslich.
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Durch die folgenden Beispiele wird das Verfahren näher erläutert Beispiel
i: So Teile Kolophonium werden in 58 g Aceton gelöst, worauf 100 9 3oprozentiger
Formaldehyd zugefügt und zur Emulsion geschlagen wird. Das doppelwandige Gefäß muß
mit einem Heiz.- bzw. Kühlmantel @ und
einem Rückflußkühler sowie
mit einem herinetisch verschließbaren Deckel versehen sein; auch ist es vorteilhaft,
ein langsam laufendes Rührwerk anzuwenden. Der Kessel darf nur halb gefüllt werden.
Nun fügt man 5 bis 15 Teile (je nach dem gewünschten Endprodukt) 3oprozentiges Ätzalkali
hinzu und fängt an, langsam zu rühren; schon nach einigen Minuten fängt die Selbsterwärmung
an, und bald darauf kocht alles. Es wird nun unter guter Rückflußkühlung so lange
gut unigerührt, bis das Kochen aufhört, oder schon früher durch Kühlen das Kochen
unterbunden, je nachdem welche Eigenschaften das Kunstharz haben soll. Unterbricht
man nach 2 bis 5 Minuten das Kochen, so erhält inan «-eichene, aber zähere leichtlösliche
Harzsorten; wird nicht gekühlt und nach Abflauen der Reaktion noch Wärme zugeführt,
dann erhält man äußerst harte und schwerlösliche Sorten. -Nach Beendigung der Reaktion
wird das Alkali durch heißes, schwach angesäuertes Wasser (anorganische oder organische
oder eine gasförmige Säure) neutralisiert und dadurch völlige Ausfällung des Harzes
bewirkt; nach völligem Auswaschen der Alkalisalze wird das Kunstharz dann getrocknet.
Dasselbe ist je nach der Einwirkungsdauer und der Höhe der Erhitzungstemperatur
sowie des angewendeten Alkalis weicher und härter und in verschiedenen Lösungsmitteln
mehr oder weniger löslich. Bei zu heftiger Reaktion werden schwer schmelzbare Produkte
erzielt. Letztere sind nur in Chloroform, Dichlorhydrin usw. völlig, in Alkohol
und Aceton teilweise und in Benzol gar nicht löslich.
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Statt Ätzalkali kann auch ein Alkalisulfid oder Alkalicarbonat als
Kondensationsmittel verwendet werden. Bei Verwendung von kohlensauren Alkalien geht
der Kondensationsprozeß aber langsam vor sich (5 bis io Stunden), während welcher
Zeit erhitzt werden muß. Führt man die Kondensation unter Druck aus, so erhält man
nur schwerlösliche Harze. Erhitzt man das Kunstharz auf 250 bis 300° C und fügt
dann Leinöl, Phenolester o. dgl. hinzu, bis die Probe beim Kaltwerden klar bleibt,
so erhält inan einen vorzüglichen öllack. Ein Zufügen obiger Mittel ist auch während
des Prozesses erlaubt. Die Mengenverhältnisse von Kolophonium und Aceton-Forinaldehyd
können nach beiden Richtungen verändert werden. Es genügt schon ein Zusatz von io
bis 15 Teilen einer Aceton - Formaldehyd-Mischung zu ioo Teilen Kolophonium, uin
den Schmelzpunkt des letzteren um io his 2o° zu erhöhen. Aceton und Forinaldehyc1
sind vorteilhaft im Molverhältnis oder im Verhältnis i : 2 zu verwenden. Bei größeren
3len gen Formaldehyd werden schwerer lösliche Produkte, bei geringeren dagegen nicht
genügend feste Harze erzielt.
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Durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff während des Schinelzeils
des Kunstharzes wird eine höhere Zähigkeit erzielt. Dasselbe ist auch der Fall,
wenn bei der Kondensation kleine Mengen Anhydride oder Persalze zugefügt werden.
Durch Hinzufügen von Kalk. Magnesium-, Zink-, Kobalt- oder i bis 3 Prozent Bleioxyd
kann dem Harz noch größere Festigkeit und Härte gegeben werden. Statt Fornlaldehvd
können indessen Kondensationsprodukte oder Polymere, auch Furfurol. @Iethvlfurfurol
verwendet werden. Beispiel e: ioo Teile Terpentin und ioo Teile Aceton «-erden mit
Zoo Teilen 1,oprozentigein Formaldehyd vermischt, bis sich eine Emulsion gebildet
hat, dann werden io bis 15 Teile kohlensaures Natrium oder Kalium zugefügt. Nun
wird das Gemisch am Rückflußkühler bis zur völligen Kondensation erwärmt (2 bis
5 Stunden), worauf das Harz mit verdünnter Säure ausgeschieden, gewaschen, getrocknet
und dann direkt oder nach dem Aufschmelzen wie im Beispiel i verwendet wird. Statt
Terpentin können auch andere Terpenkohlenivasserstoffe oder deren Gemische verwendet
werden. In den Rahmen der Erfindung fällt auch die Verwendung von Terpentinöl. Beispiel
3:
ioo Teile Isopren, 58 Teile Aceton und ioo Teile 4oprozentiger Formaldehyd
werden gemischt und bei Anwesenheit von 5 bis io Teilen Schwefelammon oder -natrium
am Rückflußkühler oder besser direkt in einem Druckgefäß so lange erhitzt, bis der
Formaldehy dgeruch verschwunden ist. Danach kann die weitere Erhitzung in offenen
Gefäßen erfolgen. Nach Beendigung der Kondensation wird mit schwachsaurem, warmem
Wasser ausgewaschen und getrocknet. 'Man erhält so ein zähes Harz, welches sehr
gute und festhaftende Lackiiberzüge gibt, die nach ihrer Eigenschaft unter die Kautschuk-
und Harzlacke zu rechnen sind und in verdünnter Lösung Leinöl ersetzen können. Durch
weitere Erhitzung unter einem Druck von 3 bis 6 Atin. wird das Harz aber noch zäher
und fester und kann in öllöslichem Zustand als ausgezeichneter Öllack verwendet
werden. Statt Isopren können auch andere Vinvlkohlenwasse rstoffe wie Butadien,
Piperylen, Dimethylbutadien usw., verwendet werden. Es ist vorteilhafter, die Reaktion
direkt in einem geschlossenen Gefäß vorzunehmen. Statt Formaldehyd kann auch eine
entsprechende Menge dessen Polymerisationsund/nrier Kondensationsprodukte (z.B.
Hexamethy
lentetramin) verwendet werden, statt Aceton auch höhere
Homologe oder deren Kondensationsprodukte.
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Beispiel 3o Teile Kolophonium werden in 58 Teilen Aceton gelöst und
dann mit 96 Teilen Furfurol vermischt. Das Ganze wird dann nach Zusatz von i Teil
ioprozentiger Natronlauge im Druckgefäß etwa zwei bis drei Stunden auf 9o bis i2o°
erhitzt. Hierbei entsteht ein. zähflüssiges Harz, das nach dem Auswaschen noch durch
Erhitzen unter Druck auf Zoo his 22o° zu einer glasartig spröden Masse kondensiert
werden kann. Beispiel s: 72 Teile technisches Methyläthylketon werden mit 25 Teilen
Terpentinöl vermischt. In das Gemisch werden 66 Teile Paraldehyd eingetragen. Das
Ganze wird dann unter Umrühren nach Zusatz von i Teil Natriumperborat und 5 Teilen
5oprozentiger Kaliumkarbonatlösung während mehrerer Stunden am Rückflußkühler zum
Sieden erhitzt. Dabei scheidet sich eine harzartige Masse ab, die nach dein Auswaschen
und Auflösen in Harzlösungsmitteln in der Lackindustrie Verwendung finden kann.