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Verfahren zur Herstellung (illöslicher, härtbarer Phenolaldehydhiurze.
Das vorliegende Verfahren hat die Herstellung von härtbaren Phenol-Formaldehyd Kondensationsprodukten zum Gegenstand, die festen harzartigen Charakter besitzen und zur Herstellung von Öllacken Verwendung finden. Man geht hiebei von denselben Phenolen aus, deren kristallinische ölige oder zähflüssige Formaldehydkondensationsprodukte in den österr. Patenten 120679 und 133.894 mit esterartigen Stoffen verarbeitet werden. Aus diesen Phenolen wird insoferne eine Auswahl getroffen, als die daraus gewonnenen Harze mit trocknenden Ölen verträglich sein müssen. Dies wird durch das Vorhandensein eines höheren aliphatischen oder hydroaromatischen oder gemischt aromatischen
Substituenten erreicht.
In den meisten Fällen befindet sich dieser Substituent in ortho-oder para-
Stellung zur Phenolhydroxylgruppe, das heisst in einer der reaktionsbevorzugten Stellen des Moleküls.
Die meta-Stellungen können besetzt oder unbesetzt sein. Falls sich dieser Substituent in meta-Stellung befindet, muss eine der reaktionsbevorzugten Stellen anderweitig besetzt sein.
Als geeignete solche Phenole seien nur einige Beispiele genannt : Thymol, Carvacrol, o-und p-tert. Butyl- oder Amylphenol, 0- und p-Zyklohexylphenol ; diese ergeben besonders leicht öllösliehe, härtbare Harze. Soferne die Harze einen tatsächlich ausgeprägt härtbaren Charakter besitzen, sind die aus Phenolen mit einem nur niedrigen aliphatischen Substituenten (0- und p-Kresol) und mit rein aromatischen Substituenten (o-und p-Phenylphenol) in der Regel nicht genügend ölverträglich. Wenn man von den Benzylphenolen ausgeht, gelangt man dagegen zu härtbaren Harzen mit einer meist ausreichenden Ölverträgliehkeit. Diese wird umso besser, je mehr der aliphatische Charakter des Aralkyls verstärkt wird ; so erhält man z.
B. aus p-Cumylphenol, d. i. Dimethyl-benzylphenol, ein härtbares Harz von hinreichender Ölverträgliehkeit.
Phenole, die dagegen mehr oder weniger ölunlösliche Harze ergeben, können auch nutzbringend für das Verfahren herangezogen werden, wenn man sie gemeinsam mit solchen Phenolen verarbeitet, die in Ölen besonders leicht lösliche Harze ergeben. Man kann dann selbst Chlorphenole u. dgl. mitverwenden. Noch andere Substituenten ausser Kohlenwasserstoffresten und Halogen kommen in Betracht, z. B. Oxalkyl usw. Ferner bewährten sich ausser den genannten zweikernigen einwertigen Phenolen auch zweikernige zweiwertige Phenole, sofern nur die Gesamtzahl der unbesetzten o-und p-Stellungen zu den phenolischen Hydroxylgruppen 2 nicht überschreitet. Solche Phenole sind z.
B. die aus o-Kresol und Aldehyden oder Ketonen leicht erhältlichen Derivate des Di-oxy-diphenylmethans von der allgemeinen Formel
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in der und R2 Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste oder einen in sich geschlossenen zyklischen Rest bedeuten.
Die Kondensation mit Formaldehyd erfolgt in Gegenwart starker alkalischer Kontaktmittel, die später sorgfältig neutralisiert und entfernt werden. Der Formaldehyd gelangt im wesentlichen Überschuss über die äquimolekulare Menge zur Anwendung ; seine möglichst restlose Bindung durch den Phenolkörper ist für ein erfolgreiches Arbeiten von ausschlaggebender Bedeutung. Man verfährt auf eine der folgenden Arten :
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1. Phenolkörper oder ein Gemisch von solchen, wässeriger Formaldehyd (zweckmässig 40 vol.-% ig) und soviel des starken alkalischen Kontaktmittels, dass ein klares, homogenes Reaktionsgemiseh entsteht, werden bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur durch mehrere Tage aufeinander einwirken gelassen.
Nach erfolgter chemischer Bindung des Formaldehyds (Kondensation ohne oder ohne wesentliche Abspaltung von Wasser) wird der flüssige, oder mitunter kristallinische Anteile enthaltende Ansatz neutralisiert. Dabei wird ein mehr oder weniger flüssiges, eventuell teilweise oder ganz kristallinisches Kondensationsprodukt ausgefällt, das im wesentlichen ein Gemisch des ent- sprechenden Phenol-mono und-dialkohols ist. Dieses wird abgeschieden, eventuell gewaschen und so lange auf höhere Temperaturen, sinngemäss über dem Siedepunkt des Wassers maximal bis etwa 1500 C erhitzt, bis, als Folge einer fortschreitenden chemischen Kondensation, ein bei gewöhnlicher Temperatur festes Harz mit irgendeinem gewünschten Schmelzpunkt erhalten wird. Diese Kondensationsreaktion ist von der Abspaltung von Wasser begleitet.
2. Das Reaktionsgemiseh aus Phenolkörper, Formaldehyd und Alkali wird solange einer erhöhten Temperatur bis höchstens zur Siedetemperatur unterworfen, bis nach dem Neutralisieren ein in der Wärme zwar hinreichend knetbare, in der Kälte aber festes harzartiges Kondensationsprodukt entstanden ist. Die Erhitzung des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmässig erst, nachdem der Formaldehyd vollständig gebunden worden ist. Das Harz wird auf irgendeine Weise vom anhaftenden Wasser befreit, sei es durch Erhitzen oder durch Pulverisieren in der Kälte und Ausbreiten an der Luft.
3. Man verfährt wie unter 2., setzt aber das Erhitzen des Reaktionsgemisehes so lange fort, bis eine Entmischung in eine obere wässerige und eine untere dickflüssige bis harzartige Schicht eingetreten ist und bis die letztere in der Kälte fest ist.'Man pulverisiert sie, ohne Rücksicht auf ihren Wassergehalt, und neutralisiert durch Digerieren mit Säuren usw., worauf man das Produkt wäscht und in einfachster Weise trocknet. Der geeignetste Weg ist der unter 1. beschriebene.
Zur Erzielung eines klaren Reaktionsgemisches genügen meist 6-8% NaOH od. dgl. vom Gewicht des Phenolkörpers. Als geeignete Formaldehydmenge hat sich 1'4 bis 2 Mol. Formaldehyd auf 1 Mol Phenolkörper bewährt. In vereinzelten Fällen ist die Zugabe eines indifferenten Lösungmittels, wie Alkohol, zwecks Homogenisierung des wässerigen Reaktionsgemisches ausserdem erforderlich, besonders bei einer Arbeitsweise nach 2.
Das Verfahren kann auch modifiziert werden, indem man den wässerigen Formaldehyd mehr oder weniger durch festen polymeren Formaldehyd ersetzt. Man kann auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck in den einzelnen Phasen des Verfahrens arbeiten.
Es wurde gefunden, dass man zweckmässig nicht chemisch reine Phenole der gekennzeichneten Art verwendet, sondern Gemische von Phenolen. Werden härtbare Harze aus chemisch reinen Phenolen mit Ölen auf Reaktionstemperaturen, d. i. über 200 C erhitzt, so treten oft mehr oder weniger starke Trübungen, bis zur Bildung von Flocken auf, die beim Erhitzen auf 270-280 C wieder in Lösung gehen. Diese Erscheinung ist um so stärker, je mehr Formaldehyd angewandt wurde, je stärker also der härtbare Charakter des Harzes ist. Durch planmässige Anwendung von mehreren Phenolen gleichzeitig kann dieser Übelstand ganz oder weitgehend ausgeschaltet werden, mindestens verschwindet dann eine eventuell aufgetretene Trübung od. dgl. sehr rasch bei 270 C.
Eine solche Eigenschaft der Harze ist besonders wichtig, wenn sie mit Holzöl verarbeitet werden sollen. Dieses erfährt bekanntlich bei Temperaturen gegen 280 C eine sehr rasche Polymerisation, die leicht zur Gelatinierung des Öles führen kann. Dennoch ist es meistens üblich und notwendig, bei Herstellung von Holzöllacken für kurze Zeit auf solche Temperaturen zu gehen, da sonst der Lack beim Trocknen die bekannte sogenannte Eisblumenbildung zeigt. Es ist nun besonders bemerkenswert, dass Holzöllacke, die unter Verwendung der härtbaren Phenolharze hergestellt wurden, einen glatten, glänzenden Film ergeben, auch wenn man nur auf etwa 2200 C erhitzt hatte. Das risikovolle Erhitzen auf höhere Temperaturen kann also hiebei vermieden werden.
Ein richtig hergestelltes harzartiges Kondensationsprodukt löst sieh entweder schon in der Kälte im Öl oder erst bei höherer Temperatur, etwa zwischen 100 und 150 C. Die Reaktion durch Erhitzen mit dem Öl ist von folgenden Erscheinungen begleitet, die zur Charakterisierung dieser"härt- baren"Harze dienen sollen :
1. Die Reaktion setzt bei Temperaturen über 1500 C merklich ein und kann bei etwa 220 C rasch zu Ende geführt werden. Als Folge einer typischen Kondensationsreaktion entsteht hiebei Wasser in einer Menge von ungefähr 10% vom Gewicht des Harzes oder mehr, das unter ziemlich lebhaftem Schäumen entweicht.
2. Das Reaktionsprodukt aus dem Phenolharz und Öl ist homogen und meist klar ; eine eventuelle Trübung verschwindet rasch bei etwa-270 C ; das Reaktionsprodukt bleibt auch in der Kälte dauernd klar, selbst wenn das ursprüngliche Harz zunächst nur in der Wärme im Öl löslich war und beim Erkalten aus der Öllösung wieder ausschied.
3. Das Reaktionsprodukt besitzt eine bedeutend höhere Viskosität als das Öl selbst ; die Viskosität ist eine endliche, d. h. das Reaktionsprodukt ist in organischen Lösungsmitteln löslich, wenn eine gewisse Mindestmenge Öl oder mehr verwendet wurde, die Viskosität ist praktisch unendlich, d. h.
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das'Reaktionsprodukt ist zwar homogen, aber von gelatinöser Beschaffenheit und unlöslich, wenn weniger als diese Mindestmenge Öl angewandt wurde.
4. Diese Mindestmenge ist somit von der ursprünglichen Viskosität des Öles abhängig, d. h. sie ist umso grösser, je höher die Viskosität des Öles ist ; bei stark verkochten Ölen beträgt sie z. B. etwa ein zehnfaches vom Gewicht des Harzes, bei rohem Holzöl das 2 bis 2 fache.
Alle diese Erscheinungen kennzeichnen diese Phenolharze, als "härtbare", mit Ölen reagierende Harze.
Wenn man sie allein erhitzt, ist der härtbare Charakter viel weniger deutlich erkennbar. Be- sonders wenn die Erhitzung auf hohe Temperaturen rasch erfolgt, beobachtet man oft eine Zersetzung, ehe der unschmelzbare Zustand erreicht ist. Dagegen zeigt sich der härtbare Charakter der Phenolharze in sehr ausgeprägtem Masse, wenn man sie mit der vielfachen Menge eines inaktiven, neutralen
Harzes verschmilzt und in analoger Weise wie mit den Ölen erhitzt. So erhält man z. B. aus 1 Teil
Phenolharz und 4 Teilen gewöhnlichen Kolophonium-Glycerinesters (Schm. P. 65-75 C) ein Harz, das nicht nur eine bedeutend höhere Viskosität, sondern auch einen bis zu 50 C und noch mehr höher liegenden Schmelzpunkt (115-1250 C) besitzt.
Dies beleuchtet wohl am besten die Wirksamkeit dieser Phenolharze, wenn man sie mit den trocknenden Ölen verarbeitet. Die so gewonnenen Lacke geben Filme von ausgezeichneter Härte und Zähigkeit, besonders aber auch von ganz ungewöhnlicher Widerstandsfähigkeit gegen Siiss-und Salzwasser, chemische Agenzien, vor allem wässerige Alkalien.
Das letztere ist umso bemerkenswerter, als man bei der Herstellung der Harze von alkalilöslichen Kondensationsprodukten ausging. Das feste, harzartige Kondensationsprodukt ist in wässerigen Alkalien nicht mehr löslich, es lässt jedoch in alkoholischer Lösung und mit Phenolphthalein als Indikator eine bemerkenswerte Säurezahl erkennen, meist in der Höhe von etwa 40-60. Sie rührt wohl von den phenolischen Hydroxylgruppen her und der Farbenumschlag ist undeutlich. Nach der Reaktion mit dem Öl, Harz usw. verschwindet diese Säurezahl praktisch vollständig, was gleichfalls als Charakteristikum dieser Harze bezeichnet werden kann. Gehärtete, unschmelzbare, gewöhnliche Phenolformaldehydharze haben dagegen eine bemerkenswerte Empfindlichkeit gegen wässerige Alkalien.
Statt mit Ölen allein können die hier in Frage kommenden Phenolharze auch mit Gemischen oder auch chemischen Kombinationsprodukten aus Ölen und Harzen zur Reaktion gebracht werden.
Darunter fallen auch alle komplizierten esterartigen Produkte, die aus mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Monocarbonsäuren oder deren natürlichen Glyceriden (Öle usw.) erhalten werden können, bzw. die oben beschriebenen Vorgänge bei der Reaktion der Phenolharze mit Ölen usw. gestatten zwei prinzipiell ziemlich verschiedene Anwendungsarten derselben :
1. Sie werden mit der unter 3. und 4. bezeichneten Mindestmenge Öl od. dgl. oder mehr als dieser verarbeitet. Die Kondensationsreaktion wird in diesem Falle schon bei der Herstellung des Lackes vollzogen. Das Öl oder Kombinationsprodukt der oben genannten Art dürfen dann keine sehr hohe Viskosität besitzen, da sonst nur unbedeutende Mengen des Phenolharzes verarbeitet werden können.
2. Man lässt die Kondensationsreaktion ganz oder zum Teil erst nach Auftragung des Lackes im Anstrich u. dgl. durch Anwendung von erhöhten Temperaturen, zweckmässig um 2000 C, vor sich gehen. Man verwendet dann bei der Herstellung des Lackes am besten weniger als diese Mindestmenge des Öles od. dgl., auch kann das Öl od. dgl. in diesem Falle hochviskos sein und das Phenolharz wird lediglich darin gelöst oder nur teilweise vorsichtig damit reagiert. Solclie ofentrocknende Lacke mit einem relativ grossen Anteil an Phenolharz geben Anstriche von besonders hoher Widerstandsfähigkeit.
Unter den für das Verfahren in Frage kommenden Phenolen haben sich die para-substituierten
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sieh von den letzteren Phenolen ableiten, zeigen oft ein schlechtes Troekenvermögen und störende, charakteristische Vergilbungserscheinungen, besonders während des Trocknens. Fur Lacke u. dgl., die, wie oben unter 2. erläutert, erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden sollen, spielen diese Nachteile aber keine besondere Rolle, da dann auf alle Fälle gute Trocknung erfolgt und, als Folge der notwendigerweise hohen Temperaturen, ohnedies Dunkelfärbung des Anstriches eintritt.
Phenole, in denen nur eine der reaktionsbevorzugten Stellen nicht substituiert ist, geben mit Formaldehyd keine Harze, welche die vorstehend. erläuterten Erscheinungen bewirken, die unter den Begriff"härtbar"fallen. Bei der Herstellung z. B. von p-substituierten Phenolen entstehen oft (geringe) Anteile von di-substituierten (o-, p-) Phenolen. Wenn dieser Anteil innerhalb niedriger Grenzen bleibt, bedeutet es jedoch keine prinzipielle Störung des Verfahrens, eventuell wirkt er als Mischkomponente günstig in dem oben erläuterten Sinn.
Phenole, in denen aber drei oder mehr reaktionsbevorzugte Stellen nicht substituiert sind, müssen bei dem Verfahren sorgsam ausgeschaltet werden, da selbst geringste Anteile zu Harzen führen, die zwar in Ölen gut löslich sein können, bei der Reaktion mit diesen aber meist sehr störende, dauernd unlöslich bleibende Ausscheidungen verursachen.
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An Hand der folgenden Beispiele, die natürlich nur einen geringen Bruchteil der zahlreichen Kombinationsmöglichkeiten mit einwandfreiem Verhalten darstellen, soll das Verfahren näher erläutert werden.
Beispiel 1 : In Phenol wird mittels tert. Butylchlorids und Aluminiumehlorid die tertiäre Butylgruppe eingeführt. Das destillierte Produkt besteht aus etwa 89% p-und 2% o-tert. Butyl- phenol und 9% Dibutylphenol (o-, p-). 166 g dieses Produktes, 130 g Formaldehyd (40 Vol.-%) und 25 g 40% ige Natronlauge, die ein klares Reaktionsgemisch bilden, werden so lange bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur belassen, bis aller Formaldehyd gebunden ist. Das mit einer Säure gefällte und sorgfältig neutralisierte und gewaschene dünn-bis dickflüssige Kondensationsprodukt wird auf Temperaturen von 100-130 C erhitzt, bis ein klares Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 700 C entstanden ist. Ausbeute zirka 190 g.
Das Harz ist in allen rohen und verkochten Ölen und auch in Benzin in der Kälte löslich. Wenn man eine Lösung von z. B. 100 Teilen des Harzes in 300 Teilen Holzöl bis schliesslich 220 C erhitzt, tritt eine lebhafte Reaktion ein, wobei ungefähr 10-12 Teile Wasser abgespalten werden. Das Reaktionsprodukt ist klar und hat eine erheblich höhere Viskosität als die Harz-Öllösung vor der Reaktion. Es besitzt ausgezeichnete Eigenschaften als Grundlage für Lacke. Ganz analog verhält es sieh beim Verarbeiten mit Leinöl, Perillaöl usw. Will man es mit Standöl zu einem gewöhnlichen Lack verarbeiten, muss eine viel grössere Menge des Öles verwendet werden, da sonst Gelatinierung im Laufe der Reaktion eintritt.
Im obigen Ansatz kommen 1. 5 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Butylphenole und 1 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Dibutylphenol, welches nicht mehr Formaldehyd unter den gegebenen Bedingungen binden kann. 1 Mol chemisch reines p-tert. Butylphenol und 1'5 Mol Formaldehyd geben ein Harz, das sich zwar in Ölen klar löst, bei der Reaktion mit Ölen aber ziemlich starke Trübungen bewirkt.
Beispiel 2 : 3 Teile eines nach der französischen Patentschrift Nr. 697.711 hergestellten, destillierten Rohproduktes aus Phenol und rohem Amylen, das neben p-tert. Amylphenol als Hauptbestandteil wechselnde Mengen von o-Amylphenol und Diamylphenol und allenfalls auch geringe Mengen von Butylphenol enthält, 2 Teile Formaldehyd (40 Vol.-%) Teil wässerige Natronlauge werden wie in Beispiel 1 kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird ebenso wie dort schliesslich neutralisiert und weiterbehandelt. Das entstehende, feste, härtbare Harz zeigt ein sehr ähnliches Verhalten und ähnliche Eigenschaften wie das unter Beispiel 1 erhaltene und liefert nach seiner Auflösung in trocknenden Ölen mit diesen klare Reaktionsprodukte mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Wenn man dagegen chemisch reines p-tert. Amylphenol selbst nur mit der 1-4 fachen der äquimolekularen Menge Formaldehyd in gleicher Weise verarbeitet, so erhält man ein Harz, das mit Ölen in der beschriebenen Weise stark trübe bis flockige Reaktionsprodukte ergibt, die erst bei Temperaturen um 2700 C klar werden.
Beispiel 3 : Vg Mol p-Kresol, YgMol p-Cyklohexylphenol und 12Mol wässeriger Formaldehyd
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das Reaktionsgemisch in eine obere wässerige und eine untere zähflüssige Schichte zerfallen ist. Man neutralisiert sorgfältig durch gründliches Durchkneten des Kondensationsproduktes bei 80-900 C, das in der Kälte fest und harzartig ist. Es wird gepulvert, gewaschen und getrocknet, auf Wunsch zu einem Stück zusammengeschmolzen.
Das Harz wird in der Hitze rasch unschmelzbar. Es ist in Benzin nur sehr schlecht löslich,
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durch Erhitzen bis etwa 230 C zur Reaktion, so erhält man ein hochviskoses, dauernd völlig klares Reaktionsprodukt mit ausgezeichneten lackteehnischen Eigenschaften. p-Cyklohexylphenol allein gibt dagegen, selbst mit nur 1'3 Mol Formaldehyd, ein Harz, das zwar sehr leicht, auch in der Kälte, in Ölen löslich ist. Bei der Reaktion mit Ölen jedoch, vor allem mit Leinöl, entstehen dicke voluminöse Ausscheidungen, die sich erst bei 280-290 C nur langsam lösen.
Mit Holzöl entstehen nur leichte Trübungen, die bei 270 C ziemlich rasch versehwinden. p-Kresol allein gibt dagegen mit überschüssigem Formaldehyd ein Kondensationsprodukt, das mit Ölen ganz unverträglich ist, daher auch nicht zur Reaktion gebracht werden kann. Es seheint dagegen in besonderem Masse die Fähigkeit zu besitzen, die Bildung von Trübungen, Ausscheidungen usw. zu verhindern.
Man kann bei der Herstellung des Harzes auch analog wie in Beispiel 1 verfahren. Auch ist es möglich, zunächst kristallinische bzw. halbölige Kondensationsprodukte aus den beiden Phenolkörpern und entsprechenden Mengen Formaldehyd getrennt herzustellen und zu neutralisieren, und hernach die Kondensationsprodukte niedrigster Stufe miteinander zu erhitzen, bis ein festes Harz entstanden ist. Dieses verhält sich ganz gleichartig wie das oben beschriebene.
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mittels Sulfurylchlorid chloriert. Man wählt von diesem einen geringen Überschuss über die theoretische Menge, als zur Bildung von p-Chlor-m-Kresol erforderlieh ist. Das p-Kresol bleibt bei vorsichtiger Arbeitsweise praktisch unberührt. Das gewaschene chlorierte Produkt und je 1 Mol p-tert.
Amylphenol und p-Cyklohexylphenol und 4 Mol Formaldehyd werden mit Hilfe von 30 NaOH, die zu-
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ein härtbares Harz aus Benzylphenol allein zwar mit Holzöl und eventuell rohem Leinöl, nicht aber mit polymerisierten Ölen genügend verträglich ist, um in Reaktion gebracht werden zu können. Ein härtbares Harz aus dem zweiten Phenolkörper bewirkt Trübungen, die in dem anfangsklaren Reaktionsprodukt (bis 230 C erhitzt) aus z. B. 1 Teil Harz und 3 Teilen Holzöl nach einiger Zeit auftreten.
Die aus dem Harz laut Beispiel hergestellten Öllacke trocknen gut und ohne störende Vergilbungserscheinungen.
Beispiel 11 : Aus 1 Mol p-Cumylphenol (d. i. 4-oxy Diphenyl-Dimethylmethan) und l'o Mol Formaldehyd erhält man nach der beschriebenen Arbeitsweise ein härtbares Harz, das sich über 100 C in trocknenden Ölen lost. Aus den 01lösungen scheidet es sich beim Erkalten fast vollständig wieder aus ; reagiert man es aber mit dem Öl durch Erhitzen bis 220 C oder höher, so erhält man ein in der Kälte vollkommen klar bleibendes Kombinationsprodukt.
Ein auf diese Weise hergestellter Öllack erfährt nach einigen Tagen eine leichte Trübung, die jedoch sonst keine Störungen zur Folge hat. Verarbeitet man mit dem Cumylphenol gleichzeitig einen andern geeigneten Phenolkörper, z. B. p-tert. Butylphenol, so erhält man ein härtbares Harz, das sowohl bessere Löslichkeit in Ölen besitzt als auch keine Trübungen im Lack hervorruft.
Beispiel 12 : Ein in der üblichen Weise aus % Mol (= 1 Äquivalent) ssss-bis- (4-oxy, 3-Methyl- Phenyl)-propan (Di-o-Kresylolpropan) und 1 Mol Formaldehyd hergestelltes zähflüssiges Kondensationsprodukt und ein aus 1 Mol p-tert.-Butylphenol (== l Äquivalent) und 1-5 Mol Formaldehyd hergestelltes flüssiges Kondensationsprodukt werden gemeinsam über 100 C erhitzt, bis ein in der Kälte hartes Harz entstanden ist.
Dieses ist rasch härtbar und löst sich leicht in Holzöl oder Leinöl und andern trocknenden Ölen und bildet mit ihnen klare Reaktionsmassen, die gut trocknende und nicht gilbende Lacke ergeben.
Der zuerst genannte zweikernige, zweiwertige Phenolkörper kann nach der Methode von Dianin aus viel überschüssigem o-Kresol und Aceton mittels Chlorwasserstoff in kristallinischer, ziemlich reiner Form erhalten werden. Ein mit Formaldehyd daraus gewonnenes noch flüssiges, härtbares Kondensationsprodukt kann bei rascher Erhitzung mit Holzöl zur Reaktion gebracht werden unter Bildung leicht trüber Reaktionsmassen, während es mit Leinöl ganz unverträglich ist.
Beispiel 13 : Bei Verwendung höherer aliphatiseher oder hydroaromatischer Ketone, zumal Gemischen von Isomeren statt Aceton erhält man aus o-Kresol nur schwer kristallisierende mehrkernige Phenole, doch können aus diesen Reaktionsmassen in gleicher Weise mit Formaldehyd härtbare, harzartige Kondensationsprodukte erhalten werden, die hinreichend ölverträglich sind und verfahrensgemäss mit Ölen reagieren können. Man geht dann von annähernd stöehiometrisehen Mengen o-Kresol und Keton aus, z. B. wie folgt :
In eine Lösung von 2 Teilen o-Kresol und 1 Teil Methyl-Butylketon, das durch wechselnde Mengen von Äthyl-Propylketon verunreinigt ist, wird gasförmiger Chlorwasserstoff bis zur Sättigung eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mehrere Tage auf 350 C erwärmt, die entstehende viskose Masse dann gewaschen.
Sie bildet mit 17'2 Teilen Formaldehyd (40 Vol.-%) und l'., Teil Natronlauge (40 %) eine klare Lösung. Diese wird mehrere Tage auf 400 C erwärmt, hierauf das in der Kälte feste, in der Wärme bei 90 C zähflüssige Harz mit Säuren gefällt und neutralisiert. Es hat eine ziemlich intensivbraunrote Farbe, die beim Verkochen des Harzes mitölen etwas zurückgeht. Die dabei entstehenden Reaktionsmassen sind dauernd klar. Am zweckmässigsten ist es, das Harz mit weniger als der"Mindestmenge"eines Öles zu einem ofentrocknenden Lack zu verarbeiten, wie dies in den Beispielen 5 und 7 beschrieben wurde.
Beispiel 14 : Die in den vorstehenden Beispielen zur Anwendung gelangte Alkalilauge kann eventuell auch durch eine starke organische Base ersetzt werden, sofern diese nicht mit Formaldehyd in Reaktion tritt. Man bringt z. B. 150 g (1 Mol) reines p-tert. Butylphenol, 30 g Paraformaldehyd, 82 g wässerigen Formaldehyd (insgesamt 2 Mole) und 30 g Triäthanolamin zusammen, die bei gelindem Erwärmen ein homogenes Gemisch bilden. Nachdem dieses 1 Woche auf 40 C gehalten wurde, wird das dickflüssige Kondensationsprodukt neutralisiert, abgetrennt und wie in Beispiel 1 weiterbehandelt.
Das schliesslich entstandene Harz ist nur langsam härtend. Es bewirkt mit KolophoniumGlyeerinester verschmolzen, eine merklich geringere Schmelzpunktserhöhung als das unter Beispiel 1 erhaltene Harz, trotz der grossen Formaldehydmenge. Mit Ölen gibt es klare Reaktionsmassen, während energischer härtende Harze aus reinem p-tert. Butylphenol trübe Reaktionsmassen ergeben.
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