-
Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Es ist bekannt, Phenole
mit Aldehyden in Gegenwart von Halogenverbindungen zu kondensieren sowie teilweise
oder vollständig kondensierte Phenolaldehydharze auf verschiedene organische Halogenverbindungen
einwirken zu lassen. In solchen Fällen bewirken die Halogenverbindungen nicht etwa
eine völlige Umwandlung der wesentlichen Eigenschaften des harzartigen Phenolaldehydkondensationsproduktes,
sondern lediglich eine leichte Änderung derselben.
-
Es ist auch bekannt, Brenzcatechin reit Äthylenbromid unter milden
Bedingungen umzusetzen; jedoch entsteht dabei ein Öl ohne jede technische Verwertbarkeit.
Weiterhin hat man durch Einwirkung von Resorcin bzw. von Brenzcatechin auf Halogenverbindungen
von der Art des Äthylidenchlorids bzw. Acetylentetrabromids Acetale erhalten; letztere
sind Stoffe von pulverförmiger oder flüssiger Beschaffenheit, gleichfalls ohne gewerbliche
Bedeutung. Sie enthalten nicht eine Mehrzahl echter Ätherbindungen, d. h. nicht
Äthersauerstoffatoine, die an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind. Es wurde
nun gefunden, daß man einen neuen Harztyp erhält, der mehrfach wiederkehrende echte
Ätherbindungen aufweist, sich durch beinerkenswer teUnempfindlichkeit gegen chemische
und physikalische Einflüsse auszeichnet und, von besonderen Fällen abgesehen, weder
bei der Behandlung in der Wärme noch mit Sauerstoff erhärtet, wenn man ein oder
mehrere im wesentlichen nicht polymerisierbar e, monomere, mehrwertige Phenole auf
eine oder mehrere organische Polyhalogenverbindungen einwirken läßt, die frei von
Estergruppen sind und deren Halogenatome sämtlich an verschiedene Kohlenstoffatome
gebunden sind, die ihrerseits mit anderen Atomen nur in einfacher Bindung stehen;
wobei die anderen Atome Kohlenstoff oder Wasserstoff sind, aber mindestens eines
von ihnen Kohlenstoff ist. Gewünschtenfalls kann man dein Reaktionsgemisch auch
noch beschränkte Mengen von einem oder mehreren einwertigen Phenolen und/oder einer
oder mehreren organiischen Monohalogenverbindungen zusetzen, in denen das Halogenatom
an einem Kohlenstoffatom steht, das seinerseits mit anderen
Atomen
nur in einfacher Bindung steht. Es werden also diejenigen Verbindungen ausgeschlossen,
bei denen sich das Halogen unmittelbar an einem aromatischen oder heterocyclischen
Ring befindet (derartige Halogenverbindungen erweisen sich für die Zwecke der Erfindung
als nicht genügend reaktionsfähig), sowie diejenigen Polyhalogenverbindungen, bei
welchen die Kohlenstoffatome, an denen die Halogenatome sitzen, an Sauerstoff gebunden
sind (derartige Halogenverbindungen ergeben nämlich eher Stoffe mit Acetal- als
mit echter Ätherstruktur).
-
Man läßt die Reaktion, gegebenenfalls unter Druck, bis zur Bildung
eines zähen Harzes, das bei Zimmertemperatur nicht fließt, fortschreiten. Zweckmäßig
geht man von einem Salz, insbesondere einem Alkalisalz des mehrwertigen Phenols,
aus und führt die Reaktion im allgemeinen bei einer oberhalb ioo°, jedoch unterhalb
des Zersetzungspunktes für die einzeInen Bestandteile liegenden Temperatur durch.
Geeignete Medien zur Durchführung der Reaktion sind Wasser und Alkohole im allgemeinen,
z. B. Butylalkohol, Glycerin und Glykol, mit oder ohne Zusatz von Wasser sowie hydroxylfreie
Stoffe, wie Xylol, Chlorbenzol oder Toluol. Man kann die Kondensation teilweise
in Gegenwart des einen Mediums, z. B. Wasser, vornehmen und in Gegenwart eines anderen,
z. B. Toluol oder Chlorbenzol, fortführen. Die Zugabe der letzteren Stoffe erfolgt
aber -zweckmäßig erst dann, wenn keine freie Halogenverbindung mehr vorhanden ist,
was man an der klaren Beschaffenheit des Destillats erkennt, Die unmittelbare Reaktion
eines Phenols mit der Halogenverbindung in Abwesenheit von Alkali macht Schwierigkeiten,
selbst in Gegenwart eines Salzsäure bindenden Mittels, wie z. B. Pyridin. Es können
jedoch sämtliche bekannte Verfahren zur Herstellung von Äthern grundsätzlich für
die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung Anwendung finden.
-
Vorzugsweise verwendet man chemisch äquivalente Anteile des mehrwertigen
Phenols und der Polyhalogenverbindung, d. h. die Anzahl der phenolischen Hydroxylgruppen
soll der Anzahl der aliphatischen Halogengruppen gleich sein.
-
Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis sich eine möglichst große
Menge von Phenol und Halogenverbindung miteinander verbinden. Die Umsetzung des
Phenols ist größtenteils beendet, wenn die zum Neutralisieren einer bestimmten Gewichtsmenge
einer Probe erforderliche Säuremenge praktisch konstant ist; bei Anwendung der theoretischen
Alkalimenge reagiert das Endprodukt annähernd neutral. Beim Abdestillieren von ein
paar Tropfen des Reaktionsgemisches zeigt eine Trübung des Destillats das Vorhandensein
von nicht in Reaktion getretenen Halogen an, falls die angewendete Halogenverbindung
flüchtig ist. Ist bei Anwendung von Wasser als Medium das Destillat klar, so kann
man ersteres ohne Verlust an Halogenverbindung abdestillieren, und zwar im letzter.
Stadium ohne Zeitverlust unter Steigerung der Temperatur. Das Erhitzen wird so lange
fortgesetzt, bis die infolge der Gegenwart von Salz opake Masse zähflüssig geworden
ist. Dann führt man die Masse noch heiß in einen mit Dampfmantel versehenen Wener-Pfleiderer-Mischer
über, wäscht sie mit verdünnter Salzsäure und zwecks Entfernung des Kochsalzes hinterher
mit Wasser. Das Trocknen des Harzes erfolgt entweder im Vakuum oder unter atmosphärischem
Druck bei oberhalb seines Schmelzpunktes liegender Temperatur, d. h. innerhalb des
Bereiches von ioo bis i 5o'. Man kann die Kondensation auch vornehmen, ohne das
Wasser zu entfernen, jedoch ist dann mehr Zeit erforderlich. Anstatt die Reaktionsmasse
mit Wasser zu waschen, kann man sie auch mit einem Lösungsmittel, wie Xylol, verdünnen
und mit verdünnter Säure, ansäuern. Die wäßrige Salzlösung wird entfernt, die Harzlösung
mit Wasser gewaschen und durch teilweises Abdestillieren des Lösungsmittels getrocknet.
Die trockene Lösung filtriert man und entfernt das Lösungsmittel gegebenenfalls
durch Abdestillieren.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Halogenverbindungen, welche primär,
sekundär oder tertiär und in denen die Halogenatome Chlor, Brom oder Jod sein können,
haben zweckmäßig vergleichsweise hohe Siedepunkte, d. h. von mindestens ioo°, aber
vorzugsweise über 1500,
z. B. i5o bis 22o°. Das bei 8.I° siedende Äthylendichlorid
ist z. B. viel schwieriger zur Reaktion zu bringen als die zwischen 150 und 177'
siedenden Amylendichloride. Dieser Unterschied in der Reaktionsfähigkeit ist auch
auf den Umstand zurückzuführen, daß bei den Amylendichloriden das Gewichtsverhältnis
von C zu Cl - 5 : 2 ist, während dasselbe beim Äthylendichlorid nur i : i ist. Die
vorzugsweise verwendeten Polyhalogenverbindungen sind demnach diejenigen, bei welchen
das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Halogen vergleichsweise hoch ist, vorzugsweise
mindestens 3 ::2, aber besser 2 : i oder noch höher. Ein weiterer Umstand, der auf
die Reaktionsfähigkeit der Polyhalogenverbindung von Einfluß ist, ist der Abstand,
durch den die Halogenatome im Molekül getrennt sind. Je größer der Abstand zwischen
den Halogenatomen, desto größer ist die Reaktionsfähigkeit der Polyhalogenverbindung.
Beispielsweise ist
Pentainethylendichlorid reaktionsfähiger als
2, 3-Dichlorpentan. Im,allgemein:enisteineKette von mindestens 3 oder q: dazwischenliegenden
Atomen als erwünscht zu bezeichnen.
-
Auch die Anwesenheit von einer oder mehreren dazwischenliegenden Äthergruppen
in der Polyhalogen,verbindung erhöht die Reaktionsfähigkeit der letzteren. Beispielsweise
ist ß, ß'-Dichlordiäthyläther in diesem Sinne reaktionsfähiger als Tetramethylendichlorid.
Die Anwesenheit einer weiteren Äthergruppe in dein Produkt ist ohne Einüuß auf die
Unempfindlichkeit des Harzes, mit Ausnahme der Fälle, bei denen es zur Bildung einer
acetalähnlichen Ätherstruktur kommt, wie z. B. bei Verwendung von symmetrischem
Dichlordiinethyläther und Alkylidenverbindungen. Die Herstellung derartiger Acetalharze
fällt nicht in den ]Zahmen der Erfindung.
-
Aus später zu erörternden Gründen ist der beste Typ einer Polyhalogenverbindung
zur Herstellung der Ätherharze wahrscheinlich derjenige, welcher außer einer Mehrzahl
reaktionsfähiger Halogenatome auch eine Äthergruppe
enthält. Geeignete Vertreter dieser Klasse sind ß, ß'-Dichlordiäthyläther, r, e'
-Dichlordiainyläther, y, y'-Dichlordipropyläther u. dgl. Umfassender kann man Halogenverbindungen
dieser Art durch die vollständigere Formel X-R-O--R'-X wiedergeben, worin X ein
Halogenatom, O Sauerstoff, R und R' gesättigte, nichtverzweigte, aliphatische, zweiwertige
Kohlenwasserstoffradikale bedeuten, die eine Kette von wenigstens -2 Kohlenstoffatomen
zwischen, X und O enthalten. Mit den genannten unmittelbar verwandt sind die entsprechenden
Schwefelverbindungen, z. B. ß, ß'-Dichlordiäthylsulfid. Auch die -S-S-Gruppe enthaltenden
Disulfide, wie z. B. ß, ß'-Dichlord iäthyldisulfid, können zur Herstellung der Ätherharze
dienen, wenn auch Verbindungen dieser Bauart erheblich weniger beständig sind.
-
Andere brauchbare Polyhalogenverbindungen sind die Polymethylen- sowie
andere Alkylendichloride und -dibromide, wie z. B. Äthylendichlorid, Propylendichlorid,
Hexainethylendibromid, Isoamylen.dichlorid u. dgl. Vorzugsweise enthalten diese
Polyhalogenverbindungen die Halogenatome an verschiedenen Kohlenstoffatomen, d.
h. man verwendet besser Alkylen- als Alkylidenverbindungen. Auch halogenierte Petroleumkohlenwasserstoffe
dieses allgemeinen Typs mit zwei oder mehr Halogengruppen eignen sich zur Herstellung
der Ätherharze. Ebenso lassen sich geeignete Halogenverbindungen durch Addition
von Halogenatomen an ungesättigte Kohlenwasserstoffe,wie Äthylen, Isopren, Butadien
u. dgl. erhalten. Chlorkautschuk und chlorierte fette Öle können gleichfalls als
Halogenalkylgruppen enthaltende Ausgangsstoffe dienen.
-
Ferner sind in, diesem Zusammenhang zu erwähnen die Polychlor der
ivate mehrwertiger Alkoholäther bzw. die Halogenalkyläther mehrwertiger Alkohole,
bei denen die Alkylgruppe mehr als i Kohlenstoffatom enthält, um die Bildung einer
Verbindung von acetalähnlicher Struktur zu vermeiden. Als Beispiele seien Verbindungen
wie der ß, ß'-Dichloräthyläther des Diäthylenglykols und der y, y', y"-Trichlorpropyläther
des Glycerins genannt. Dagegen ist der Chlormethylgruppen enthaltende Dichlormethyläther
des Äthylenglykols (Cl C H20 C H2 C Hz O C H2 C1) ungeeignet. Von den cycloaliphatischen
Dilialogeniden können beispielsweise Dipentendihydrochlorid und i, d.-Dichlörcyclohexan
zur Herstellung der Ätherharze dienen. Als Beispiel einer Arallcylpolyhalogenverbinduilg
soll das i, 4-Dichlormethylbenzol (i, d.-Xylylendichlorid) angeführt werden.
-
Vertreter der höheren geeigneten Polyhalogenverbindungen sind das
i, d., 7-Trichlorheptan so-wie andere polychlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Gemische von hochchlorierten Petroleumkohlenwasserstoffen, und das i,
3, 5-Chlormethylbenzol oder i, 3, 5-Mesitylentrichlorid.
-
Soweit festgestellt wurde, eignen sich alle phenolartigen Stoffe mit
zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen für die Ätherharzreaktion, mit Ausnahme
derjenigen phenolartigen Stoffe (z. B. gewisser mehrwertiger Phenole mit Methylolgruppen),
welche sich bei der Wärmebehandlung ohne weiteres in unschinelzbare, unlösliche
Produkte umwandeln. Es ist ohne weiteres klar, daß eine der- i artige, infolge einer
anderen Harzbildungsreaktion eintretende Umwandlung in einen unlöslichen, unschmelzbaren
Stoff die Bildung von Ätherpolymeren, welche Gegenstand vorliegender Erfindung ist,
stört. Werden Tem- i peratur und Bedingungen für die Ätherbildungsreaktion so gewählt,
daß die Umwandhing in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand eintritt, so geschieht
dies auf Kosten der Ätherbildungsreaktion. Der Ausdruck i mehrwertiges Phenol wird
daher in vorliegender Beschreibung sowie in den Ansprüchen in dem Sinn gebraucht,
daß darunter ein phenolartiger Stoff mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen
verstanden wird, welcher insofern im wesentlichen nicht polymer isierbar ist, als
er sich bei Wärmebehandlung nicht ohne weiteres in eine unschmelzbare oder unlösliche
Masse umwandelt; diese Phenole sind, wie aus den im folgenden angegebenen Beispielen
nerv orgeht, inonomere oder einfache Phenole.
Typische zweiwertige
Phenole, die sich am besten zur Herstellung der neuen Harze eignen, sind die Dioxybenzole,
wie z. B. Resorcin und dessen Substitutionsprodukte,wie z. B. Orcin, m-Kvlorcin,
ditertiäres Amylresorcin, Hexylresorcin und Cyclohexylresorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon
und deren Derivate, wie z. B. Cumohydrochinon, 2, 5-Dichlorhy drochinon und Isopropylcatechin.
Auch heterocyclische, einkernige, zweiwertige Phenole, wie z. B. x, .x'-Diox_vpyridin,
können Verwendung finden.
-
Zur Verwendung geeignete mehrkernige Phenole gehören zwei verschiedenen
Typen an. Es gibt solche vom Diphenyltyp, wie z. B. p, p'-Dioxydiphenyl, und solche
vom Naphthalintyp, wie z. B. 2, 6-Dioxynaphthalin und Anthrahydrochinon. Häufig
empfiehlt es sich, diese hochschmelzenden Phenole unter Druck reagieren zu lassen,
insofern als die Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck nicht genügend hoch
ist, um die eigentliche Kondensation zu bewirken, Im allgemeinen ist es auch besser,
mit starken Alkalien, wie Ätznatron oder -kali, als mit den Hy droxyden der alkalischen
Erden zu arbeiten wie denen von Calcium und Barium. Bisweilen liefern die Kaliumsalze
der Phenole bessere Ergebnisse als die Natriumsalze.
-
Man kann auch zweiwertige mehrkernige Phenole verwenden, in denen
die Kerne durch andere Atome oder Gruppen getrennt sind. Zu diesen gehören die verschiedenen
Dioxybenzophenone, bei denen die Hydroxylgruppen an demselben oder an verschiedenen
Ringen, wie beim p, p'-Dioxybenzophenon, stehen können. Ein weiteres Beispiel ist
das Di-(4-oxyphenyl)-sulfon,welches für sich allein, zur Ätherharzherstellung verwendet,
ein äußerst hartes, hochschmelzendes, schwer lösliches Produkt liefert. Aus diesem
Grunde verarbeitet man es lieber gemeinsam mit einem anderen mehrwertigen Phenol,
um so eine höhere Löslichkeit zu erzielen. Ein für diesen Zweck geeignetes Phenol
ist das Di-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan. Letzteres bietet noch aus einem anderen
Grunde besonderes Interesse, wie zweiter unten gezeigt wird. Umgekehrt können die
Sulfone dazu dienen, den Schmelz- und Erweichungspunkt anderer Ätherharze heraufzusetzen
(vgl. Beispiel 2).
-
An Stelle deseigentlichen Di-(4-oxyphenyl)-sulfons kann, inan auch
dessen verschiedene ringsubstituierte Abkömmlinge verwenden, wie z. B. Di-(4-oxy-3-methylphenyl)-sulfoii,
Di-(4-oxy-3, 5-dimethylphenyl)-sulfon, Di-(4-oxy-3-methyl-5-chlorphenyl) -sulfon,
Di-(4-oxy-3-chlorplienyl)-sulfon und Di-(4-oxy-3, 5-dichlorphenyl)-sulfon. Es bestehen
keinerlei Anzeichen dafür, daß die Chloratome des Kerns bei der Kondensation mitwirken;
die aus den chlorhaltigen Sulfonen erhaltenen Ätherharze zeigen etwas bessere Löslichkeitseigenschaften
als die aus einer gleichen, Menge nicht substituierter Sulfone hergestellten.
-
Außer durch die -CO- und -SO-,-Gruppen können die mehrkernigen
zweiwertigen Phenole auch noch durch andere Atome oder Gruppen zwischen den Kernen
gekennzeichnet sein, nämlich durch -S - -C H=--S-S-, -0-, -CO-CO-, -CH. -CH.- u.
dgl. Viele von diesen Phenolen geben, abgesehen davon, daß sie wegen der hohen Schmelzpunkte
und niedrigen Löslichkeit ihrer Alkalisalze schwer zur Reaktion zu bringen sind,
ziemlich dunkel gefärbte Harze, welche für viele Zwecke ungeeignet sind. Ganz allgemein
sind die vorteilhaftesten Typen der mehrkernigen Phenole diejenigen, in welchen
die Parastellung zu den plienolischen Hydroxylgruppen durch ein sekundäres oder
vorzugsweise tertiäres, nicht benzolartiges Kohlenstoffatom besetzt ist. Die aus
solchen Phenolen hergestellten Ätherharze sind ganz blaß gefärbt und besitzen gleichzeitig
alle übrigen, vorteilhaften Kennzeichen der Ätherharze im allgemeinen, z. B. ihre
starke Unempfindlichkeit gegen physikalische und chemische Einflüsse. Als Beispiele
derartiger Phenole mögen die folgenden dienen: Di-(4-oxyphenyl)-methylmethan, -dirnethylmethan,
-methyläthylmethan, -propylinethan, -dipropylmethan, -phenylmethan und i, i-Di-(4-oxyphenyl)-cyclohexan.
-
Vorstehend genannte Verbindungen sind Beispiele von im wesentlichen
nicht polymerisierbaren, zweiwertigen, mehrkernigen Phenolen der allgemeinen Formel
in welcher R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R' Alkyl oder Aryl bedeutet.
-
Zwecks Erzielung günstigster Ergebnisse ist es notwendig, das gesamte
freie Phenol, welches in technischen Erzeugnissen vorgenannter Verbindungen normalerweise
stets vorhanden ist, vor der Verarbeitung auf Ätherharze zu entfernen. Dies kann
durch Wasserdampfdestillation oder mehrmaliges Waschen mit heißem Wasser sowie durch
Umkristallisieren aus Toluol oder Essigsäure bis zum konstanten Schmelzpunkt geschehen.
Auf diese Weise gelingt es, unverändertes Phenol sowie unerwünschte Isomere zu beseitigen.
In Gegenwart von unverändertem Phenol bzw. eines Kondensationsproduktes von Phenol,
welches kein tertiäres Kohlenstoffatom in Parastellung enthält, entstehen weichere,
dunklere
und vergleichsweise lichtempfindlichere (d. h. sich verfärbende)
Ätherharze.
-
Ebenso wie im Falle der Sulfone eignen sich ringsubstituierte Abkömmlinge
dieser zweiwertigen Phenole (d. h. zweiwertiger, mehrkerniger Phenole mit einem
tertiären Kohlenstoffatom zwischen den Kernen) hervorragend zur Herstellung von
Ätherharzen. Als Beispiele von diesen mögen genannt sein: Di-(4-oxy-3-chlorphenyl)-,
-3-methylphenyl)-, -3-metliyl-5-chlorphenyl)-, -3, 5-dimethylphenyl)- und-3, 5-dichlorphenyl)-dimethylmethan.
-
Um möglichst günstige Ergebnisse zu erzielen, empfiehlt es. sich,
die vorstehenden zweiwertigen Phenole vor der Verarbeitung auf Ätherharze sorgfältig
zu reinigen, z. B. durch Waschen und Umkristallisieren. Die chlorsubstituierten
Abkömmlinge in vorstehendem Beispiel lassen sich zweckmäßig durch unmittelbare Chlorierung,
z. B. in Eisessiglösung, erhalten. Derartige Herstellungsmethoden liefern für gewöhnlich
die reinsten Produkte.
-
Eine weitere Klasse von geeigneten zweiwertigen Phenolen erhält man
durch Kondensation von Säuren oder deren Anhydriden, wie z. B. Bernsteinsäure, Phthalsäureanhydrid
usw., mit Phenol, Chlorphenol, Resorcin, Thymol u. d-1. Die entstandenen Phenole
heißen Succinein, Phenolphthalein, Fluorescein, Thymolphthalein usw. Ihre Halogenderivate,
wie Dichlorphenolphthalein, Eosin, Erythrosin u. dgl., sindgleichfalls verwendbar.
-
Eine weitere Klasse von geeigneten zweiwertigen Phenolen mag noch
erwähnt werden, nämlich eine Kombination des Naphthalin-und Diphenyltyps; einer
ihrer Vertreter ist die Verbindung 2-Phenyl-i, 3-dioxynaphthalin.
-
Wenn auch die zweiwertigen Phenole zur Herstellung der Ätherharze
am geeignetsten sind, so können drei- und höherwertige Phenole gleichfalls Verwendung
finden. Als Beispiele dreiwertiger einkerniger Phenole seien Pyrogallol und Phloroglucin,
als Beispiele dreiwertiger mehrkerniger Phenole die Trioxynaphtlialine genannt.
Geeignete vierwertige Phenole sind die Tetraoxybenzole, Biresorcin, die Tetraoxydiphenyle
und die (aus Salicylsäureund Resorcin erhältlichen) Oxyxanthone. Derartige Phenole
sind schwierig zu verarbeiten, teils wegen ihrer hohen Schmelzpunkte und der beschränkten
Löslichkeit ihrer Alkalisalze, teils wegen der Tatsache, daß die aus ihnen hergestellten
Harze dazu neigen, vor Umsetzung des gesamten Phenols unlöslich zu werden. Letzterer
Umstand ist wahrscheinlich darauf -zurückzuführen, daß so viele phenolische Hydroxylgruppen
verfügbar sind. Diese Neigung zum Unlöslichwerden kann man zii einem gewissen Grade
beseitigen, indem man der Masse Dimethylsulfat, einwertige Phenole und/oder aliphatische
Monohalogenverbindungen als Reaktionsteilnehmer zusetzt. Es bildet sich auf diese
Weise oft ein weicheres oder spröderes Harz, das häufig chemisch weniger indifferent
sowie weniger feuchtigkeitsbeständig ist als das entsprechende, ohne Zusatz einer
Sperrkomponente hergestellte Harz. Selbst bei den zweiwertigen Phenolen ist es häufig
wünschenswert, diese Sperrbestandteile oder Bestandteile mit nur einer Funktion
zuzusetzen; man erhält dann ein weiches, balsamartiges Harz. Man darf aber mit dem
Ersatz eines Teils des mehrwertigen durch ein einwertiges Phenol und eines Teils
der Polydurch eine Monohalogenverbindung nicht zu weit gehen, d. h. nicht so weit,
daß die auf der Ätherreaktion beruhende Harzbildung vollständig gesperrt wird. Der
Grenzwert für das einwertige Phenol liegt so, daß das molekulare Verhältnis von
einwertigem Phenol zu phenolischen Hydroxylen in dem mehrwertigen Phenol kleiner
als i : i sein soll.
-
In der gleichen Weise, in der man die Ätherharzbildung aus drei- und
höherwertigen Phenolen mit Hilfe einwertiger Phenole sperren kann, um die Bildung
unlöslicher Produkte zu verhindern, kann man dies auch durch Zusatz einer Monohalogenverbindung
zu der Tri- oder höheren Halogenverbindung erreichen. Geeignete Monohalogenverbindungen
sind Benzylchlorid, Octadecylchlorid, 9, i o-Octadecenylchlorid, Amylbromid und
Gemische von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit nur i Halogenatom.
Entsprechend liegt der Grenzwert für die Monohalogenverbindung so, daß das molekulare
Verhältnis von Monohalogenverbindung zu reaktionsfähigen Halogenatomen in der Polyhalogenverbindung
kleiner als i : i sein soll.
-
Von sämtlichen geprüften Stoffen scheint für die Zwecke vorliegender
Erfindung das Di-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan das beste mehrwertige Phenol und der
(i, ß'-Dichlordiäthyläther die beste Polyhalogenverbindung zu sein.
-
Die Zahlenangaben in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen bedeuten
Gewichtsteile. Beispiel i
| Natronlauge (5o °/o) ... 328 Teile, |
| Wasser ............. 380 - |
| Resorcin . . ....... 220 - |
| Dichlordiäthy. #äther ... 286 - |
Eine Mischung aus vorstehenden Bestandteilen wird 48 Stunden lang unter Rühren am
Rückflußkühler erhitzt, wobei sich eine dunkelrote, kautschukartige Masse und eine
dunkle wäßrige Lösung bilden. Letztere wird verworfen und die harzartige Masse mit
kleinen Mengen verdünnter Salzsäure so lange im Werner-Pfleiderer-Mischer gewaschen,
bis das
Waschwasser gegen Kongorot sauer reagiert. Hierzu sind etwa
3o Gewichtsteile 37,5°/oiger Salzsäure erforderlich, was einer 90- bis 95 °/oigen
Umwandlung entspricht. Das Harz wird hierauf wiederholt mit chlorfreiem Wasser gewaschen
bzw. so lange, bis das Waschwasser mit Silbernitrat nur noch eine schwache Trübung
ergibt. Zum Schluß trocknet man das Produkt 40 Stunden lang im Vakuum bei iio bis
i25°. Man erhält ein klar durchsichtiges, hartes, zähes, rötlichbraunes, beim Erhitzen
nicht erhärtendes Harz, das in Äthy lendichlorid löslich und in Alkohol unlöslich
ist.
-
Beispiel 2
| (A) Di-(4-oxyphenyl)-dimethyl- |
| methan (F. 157°) ...... 313,5 Teile, |
| (B) Di-(4-oxyphenyl)-sulfon |
| (F.243°) .. ......... 86,0 - |
| (C) Dichlordiäthyläther ...... 24.6,o - |
| (D) Natronlauge (490/,) ..... 286,0 - |
| (E) Wasser ................ 300,0 - |
Man bringt go°/o von (D) sowie das gesamte (E), (A) und (B) in der aufgeführten
Reihenfolge in das Reaktionsgefäß und erhitzt unter Rühren auf Rückflußtemperatur.
Dann fügt man langsam (C) hinzu und setzt das Erhitzen am _Rückflußkühler 40 Stunden
lang fort. Dann wird der Restbetrag von (D) hinzugegeben und das Wasser im Laufe
von 1l/2 Stunden abdestilliert, indem man die Temperatur in der Zwischenzeit auf
235° steigert. Auf dieser Höhe wird die Temperatur unter Rühren iol/2 Stunden gehalten.
Durch vorsichtiges Zugeben von wenig Wasser während des letztgenannten Zeitraumes
kann man eine nicht oxydierende Atmosphäre erzeugen. Das gebildete Harz wird abgekühlt,
in kleine Stucke zerschlagen und mit Äthylendichlorid digeriert. Die so erhaltene
Lösung wäscht man mit verdünnter Salzsäure, bis das Waschwasser gegen Kongorot sauer
reagiert, und hinterher mit Wasser. Die Harzlösung läßt sich durch Abdestillieren
einer kleinen Menge Lösungsmittel trocknen und die trockene Lösung zwecks Entfernung
von unlöslichen Bestandteilen filtrieren. Will man das feste Harz erhalten, so kann
man das Lösungsmittel durch Abdestillieren entfernen. Das Harzendprodukt zeigt keinerlei
Neigung, beim Erhitzen zu erhärten, d. h. sich beim Erhitzen zu einer unschmelzbaren,
unlöslichen Masse zu polymerisieren. Das vorgenannte Reinigungsverfahren für das
Harz erweist sich, wenn man es in einem Lösungsmittel für das Harz durchführt, als
besonders vorteilhaft bei den Harzen, welche einen zu hohen Erweichungspunkt besitzen,
als daß man sie im Mischer verarbeiten könnte. Die vorgenannte Arbeitsweise, einen
Teil des Alkalis zurückzubehalten und erst in einem späteren Stadium zuzufügen,
ist insofern von Vorteil, als sie den Schmelzpunkt des Harzendproduktes herabsetzt;
in solchen Fällen empfiehlt es sich bisweilen, zusammen mit dem restlichen Alkali
noch ein indifferentes Lösungsmittel zuzusetzen, d. h. einen Teil der Harzbildung
in einem Lösungsmittel vorzunehmen.
-
Beispiel 3
| Di-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan 456 Teile, |
| Dichlordiäthyläther ............ 286 - |
| Wasser ....... # ............ 45o - |
| Natronlauge (5o°/0) ........... 326 - |
Vorstehende Mischung erhitzt man in einer Stickstoffatmosphäre io bis 15 Stunden
lang bzw. so lange, bis einige Tropfen des klaren Destillats anzeigen, daß keine
freie Halogenverbindung mehr übrig ist, unter Rühren am Rückflußkühter. Das Wasser
wird im Laufe von 2 Stunden abdestilliert, wobei man die Temperatur schließlich
auf 225 bis `@3o° steigert, letztere wird dann noch 1 2 Stunden lang auf dieser
Höhe gehalten. Die Masse hat nunmehr eine äußerst zähflüssige und teigige Beschaffenheit
angenommen und wird noch heiß in einen mit Dampfmantel versehenen Werner-Pfleiderer-Mischer
gegossen, dreimal mit Wasser und dann mit kleinen Portionen verdünnter Salzsäure
so lange gewaschen, bis das 'Naschwasser gegen Kongorot sauer reagiert. Zum Schluß
wäscht man wiederum mit Wasser, und zwar so lange, bis sich das Waschwasser im wesentlichen
frei von Chlorionen erweist. Dann trocknet man die Masse durch 16stündiges Erhitzen
im Vakuum auf 12o bis 125°. Das entstandene Harz ist hart, klar, durchsichtig, blaß
gefärbt und außerordentlich zäh und ist unempfindlich gegen Säure, Alkali, Wasser
und Licht. Es ist in Alkohol und aliphatischen Kohlenwasserstoff en unlöslich, dagegen
löslich in Toluol, Xylol und aromatischen Estern, wie z. B. Phthalsäuredibutylester.
Durch einfaches Verdampfen des Lösungsmittels gelingt es innerhalb weniger Minuten,
Filme von harter, nicht klebender Beschaffenheit herzustellen; in dieser Hinsicht
ähnelt das Harz den Cellüloseabkömmlingen. Mit Ölen und den meisten Celluloseabkömmlingen
mischt sich das Harz nicht ohne weiteres, verträgt sich aber mit Benzylcellulose.
Beim Erhitzen erhärtet das Harz nicht (wie ein Phenolformaldehydharz), noch trocknet
es beim Oxydieren (wie ein durch trocknendes Öl modifiziertes Harz aus mehrwertigem
Alkohol und mehrbasischer Säure).
-
Das Reinigungsverfahren für das Harz von Beispiel 3 mit Hilfe eines
Lösungsmittels wird durch das folgende Beispiel erläutert:
Beispiel
4
| Di-(4-hydroxyphenyl)-di- |
| methylinethan ....... 343 Teile, |
| Dichlordiäthyläther .... 216 - |
| Natronlauge (50'/,) .... 246 - |
| Wasser .............. 480 - |
Vorstehende Mischung wird
30 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unter
Rühren am Rückflußkühler erhitzt, das Wasser abdestilliert und der Rückstand 3 Stunden
lang auf 200° erhitzt. Hierauf gibt man eine große Menge Toluol und Wasser hinzu
und versetzt die dicke milchige Flüssigkeit mit so viel Salzsäure, bis sie gegen
Kongorot sauer reagiert. Das Gemisch wird so lange unter Rühren erhitzt, bis das
Harz. gelöst ist, und dann filtriert. Die wäßrige Schicht wird verworfen und die
Toluollösung durch Rühren mit frischen Wassermengen gewaschen. Zwecks Entfernung
der letztenWasserspurendestilliertinan eine geringe Menge des Toluols ab. Die Toluollösung
kann man entweder als solche verwenden oder, falls man das feste Harz zu giewinnen
wünscht, das Toluol durch Abdestillieren entfernen, die letzten Spuren vorzugsweise
im Vakuum.
-
Beispiel 5
| Di- (4-oxy-3 -methylphe- |
| nyl)-dimethylmethan . . 448 Teile, |
| Dichlordiäthyläther .... 250 - |
| Natronlauge (5o °/o) .... 286 - |
| Wasser .............. 415 - |
Vorstehende Mischung wird unter Rühren io Stunden am Rückflußkiihler erhitzt bzw.
so lange, bis einige Tropfen des Destillats klar sind. Dann ersetzt man den Rückflußkühler
durch einen absteigenden Kühler und destilliert das Wasser im Laufe von 2 Stunden
ab, wobei man die Temperatur in der Zwischenzeit auf
225 bis 23o° steigert.
Indem man sie 12 Stunden lang auf dieser Höhe hält, gewinnt man eine zähflüssige,
opake Masse. Dieselbe wird noch heiß in einen mit Dampfmantel versehenen Werner-Pfleiderer-Mischer
gegossen, zwei- bis dreimal mit Wasser und dann so lange mit kleinen Portionen verdünnter
Salzsäure gewaschen, bis das Waschwasser gegen Kongorot sauer reagiert. Zum Schluß
wäscht man wiederum mit Wasser, bis das Waschwasser im wesentlichen frei von Chlorionen
ist. Hierauf wird das Produkt durch 16stündiges Erhitzen im Vakuum auf 13o° getrocknet.
Man erhält so ein blaß gefärbtes zähes Harz, welches in Toluol löslich und in Alkohol
unlöslich ist. Daraus gegossene Filme trocknen äußerst rasch. Das Harz erhärtet
weder beim Erhitzen (wie ein Phenolformaldehydharz) noch oxydiert es sich (wie ein
durch trocknendes 01 oder die Säure eines trocknenden 051s modifiziertes Harz aus
inehrwertigem Alkohol und mehrbasischer Säure). Beim Trocknen ähnelt dieses ebenso
wie andere Ätherharze den Celluloseabköminlingen, indem dasselbe lediglich durch
Verdampfen des Lösungsmittels erfolgt. In anderer Hinsicht zeigen jedoch die Ätherharze
den Celluloseabkömmlingen gegenüber Vorteile. Letztere besitzen nämlich nur eine
äußerst geringe Haltbarkeit und sind auch häufig entflammbar (Nitrocellulose). Die
Ätherharze sind äußerst zäh, bilden außerordentlich haltbare Filme und sind unempfindlich
gegen Säure, Alkali, Benzin, Alkohol und atmosphärische Einflüsse.
-
Beispiel 6
| Di-(4-oxy-3,5-dichlorphe- |
| nyl)-dimethylmethan. . 488 Teile, |
| Dichlordiäthyläther .... igi - |
| Natronlauge (5o °/o) .... 2i8 - |
| Wasser .............. 325 - |
Vorstehende Mischung wird i i Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt; dann ersetzt
man letzteren. durch einen absteigenden Kühler und destilliert das Wasser ab. Die
ersten paar Tropfen sind klar, wodurch angezeigt wird, daß praktisch der gesamte
Dichlordiäthyläther in Reaktion getreten ist, und zwar durch Abspaltung von wenigstens
einem seiner Chloratome (aber nicht notwendigerweise von beiden). Nach 2stündigem
Destillieren kann man die Temperatur der Reaktionsmasse auf ZZo bis 23o° erhöhen.
Sie wird dann io Stunden lang auf dieser Höhe gehalten. Dann gießt. man die zähflüssige
Masse noch heiß in einen geheizten Werner-Pfleiderer-Mischer, wäscht zwei- bis dreimal
mit heißem Wasser, dann so lange mit verdünnter Salzsäure, bis das Waschwasser gegen
Kongorot sauer reagiert, und schließlich wiederum mit Wasser, bis das Waschwasser
im wesentlichen frei von Chlorionen ist. Die Masse wird 24 Stunden lang im Vakuum
bei 12o bis 1Z5° getrocknet. Man erhält so ein ungewöhnlich hartes, zähes Harz,
das in Alkohol und Benzin unlöslich, dagegen in Xylol, Äthylendichlorid, Phthalsäuredibutylester
und in beträchtlichem Maße auch in rohem chinesischem Holzöl löslich ist. Da das
entsprechende, aus Di-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan hergestellte Harz in trocknenden
ölen größtenteils unlöslich ist (vgl. Beispiel 3), so kann man diese Zunahme der
Öllöslichkeit mit Recht der Wirkung der im Harz verbliebenen Chloratome des Kerns
zuschreiben. Beispiel i
| Phenolphthalein ....... 159 Teile, |
| Dichlordiäthyläther .... 72 - |
| Natronlauge (5o °%o) .... 84 - |
| Wasser .............. Z'5 - . |
Vorstehende Mischung wird 24 Stunden lang unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt,
das
Wasser abgegossen .und die Masse noch heiß mit 5 o/oiger Salzsäure angesäuert. Dann
fügt man eine große Menge Eithylendichlorid hinzu und erhitzt das Gemisch unter
Rühren bis zur Lösung der festen Bestandteile. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt
find verworfen, die Dichlorid-Beispiel 8
| (A) (B) |
| o-Kresol . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . . . . . io8
Teile (i.o Mol.) 54 Teile ('/2 Mol.) |
| Di-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan....... 114 - (0;5 - ) i7,
- (3/4 - ) |
| Dichlordiäthyläther..................... . 143 - (i,o
- ) 143 - ( I - ) |
| Natriumhydroxyd ..... . . ... . . . . . . . go - (io
Teile go - (io Teile |
| Überschuß) ÜberschuB) |
| Wasser....... .............::......... 25o - 25o - |
| Äthylalkohol........................... 18o - , i8o - |
Das Gemisch aus vorstehenden Bestandteilen wird in beiden Fällen 24 Stunden lang
am Rückflußkühler erhitzt, der Alkohol und das Wasser äbdestilliert, eine geringe
Menge Xylol hinzugefügt und die Reaktion in Gegenwart dieses Lösungsmittels zu Ende
geführt. Zu der letztgenannten Stufe sind etwa 2o bis 25 Stunden bei Rückflüßtemperatur
erforderlich. Dann wird die Masse mit Salzsäure angesäuert, wobei die hierzu erforderliche
Säuremenge -(nach Abzug des für das überschüssige Alkali verbrauchten Betrages)
erkennen läßt, daß über
95 °/o der Polyhalogenverbindung verbraucht worden
sind. Das angesäuerte Reaktionsprodukt wird mit Toluol verdünnt, filtriert und mit
Wasser ausgewaschen. Toluol und Xylol werden durch Abdestillieren entfernt, und
zwar die letzten Anteile in flachen Schalen im Vakuumofen. Das Produkt von Beispiel
8 (A) ist eine dunkle, ölige Masse, die sich gießen läßt und bei Zimmertemperatur
mit Leichtigkeit fließt; offenbar ist bei der Ätherbildung keinerlei hochmolekulares
Polymeres entstanden. Dagegen ist das Produkt von Beispiel 8 (B), wenn auch vergleichsweise
weich und von balsamähnlicher Beschaffenheit, ganz entschieden harzartiger Natur
und läßt sich bei Zimmertemperatur weder gießen noch fließt es bei derselben. Das
Produkt von Beispiel 8 (.A) fällt außerhalb des Rahmens, im Gegensatz zu demjenigen
vonBeispiel 8 (B), welches innerhalb des Rahmens vorliegender Erfindung fällt. Letztere
betrifft nämlich die Herstellung von Polymeren bzw. die Bildung von Äthergruppen
als Mittel zur Synthese von solchen harzartigen Polymeren, die eine Mehrzahl von
Ätherbindungen enthalten.
-
Beispiel g
| (A) Di- (4-oxyphenyl) - diinethyl- |
| niethan . . . . . . . . . . . . . 8o3 Teile, |
| (B) Äthylendichlorid . : . . . . . . . . 349 # - |
| (C) Natronlauge (4970 ....... 585 - |
| (D) Wasser . . . . . . . . . . . . 770 |
| - . |
Lösung zwecks Entfernung der restlichen Feuchtigkeit zum Sieden erhitzt und dann
filtriert, um Kochsalz und die übrigen unlöslichen Stoffe -zu entfernen. Will -man
das Harz in festem Zustand erhalten, so kann man das Äthylendichlorid durch Abdestillieren
entfernen. Man bringt die Bestandteile (A), (C) und (D) in einen Autoklaven und
erhitzt unter Rühren auf 5o°. Dann wird (B) hinzugefügt, der Autoklav verschlossen,
die Temperatur im Laufe von 3 Stunden auf 1g5° gesteigert und 24 Stunden lang auf
195 bis 225' gehalten: Hierauf wird das Harz angesäuert, in der üblichen
Weise in einem geheizten Werner-Pfleiderer-Mischer gewaschen und schließlich durch
Erhitzen im Vakuumofen getrocknet. Das Harzendprodukt ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen
löslich, dagegen in Alkohol und aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich. Es
ist etwas spröder als das Harz von Beispiel 3, beginnt aber bereits bei etwa 50°
zu erweichen. Das vorstehend beschriebene Autoklävenverfahren empfiehlt sich für
'' Polyhalogenverbindungeii von niedrigem Siedepunkt und für solche Phenöle, deren
Alkalisalze bei den Arbeitstemperaturen unter atmosphärischem Druck in Wasser nur
schwer löslich sind. I Häufig sind die Dihalogenkohlenwasserstaffe technisch nur
als Mischungen erhältlich. Letztere eignen sich aber gleichfalls zur Herstellung
von Ätherharzen, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht: Beispiel 1o
| Di- (4-oxyphenyl) -dime- |
| thylmethan . . . . . : . r r-1. Teile; |
| Amylendichloride ...... 67 - |
| Natronlauge (5o °/o) .... 83 - |
| Wasser ... ...... 200 - -. |
Man erhitzt Di-(q.-oxyphenyl)-dimethylmethan, Wässer. und Natronlauge unter Rühren
so lange am Rückflußkühler, bis sich eine dünnflüssige Mischung gebildet hat, dann
fügt man die Amylendichloride hinzu und erhitzt 48 Stunden lang am Rückflüßkühler.
Nachdem man letzteren durch einen absteigenden Kühler ersetzt hat, destilliert man
das Wässer ab, wobei man die Temperatur schließlich auf z45° steigert. Dann säuert
rnan die zähfiüssige,
teigige Reaktionsmasse mit Salzsäure an;
die hierzu erforderliche Menge zeigt eine etwa 7o°/oige Umwandlung der Halogenverbindung
an. Hierauf wird zum Lösen des Harzes und des Kochsalzes Toluol und Wasser hinzugefügt,
die Salzlösung abgetrennt und verworfen. Die Töluollösung filtriert man, wäscht
mit Wasser und destilliert eine geringe Menge Toluol ab, um die restliche Feuchtigkeit
zu entfernen. Das feste Harz läßt sich durch Abdestillieren. des Toluols erhalten,
wobei die letzten Spuren vorzugsweise H O-CG H4 -C (C H3)
.-Co H4-O-C H2-C
H2-O-C
H, -C H2-Cl, ein normalerweise nicht isoliertes, bei der Einwirkung
von Di-(d.-oxyphenyl)-dimethylmethan auf ,ß, ß'-Dichlordiäthyläther entstehendes
Zwischenprodukt. Wegen der Schwierigkeit, derartige Verbindungen in auch nur an-H
O-Co H4 C (C H3)2-C, H4-0 C H2 C H2 Cl. Die neuen Kunstharze nach der Erfindung
sind einer äußerst vielseitigen Verwendung fähig und eignen sich zu den verschiedensten
Zwecken: für Überzugsmischungen, als plastische Massen, Binde- und Klebemittel,
Glasersatz und Werkstoff für Filme sowie in Form dünner Folien als Einschlagstoffe.
Sie verkörpern einen nahezu idealen Typ, besonders was ihre Verwendung zu Überzugsmischun.gen
anlangt. Handelt es sich um die Herstellung harter Filme, so erübrigt es sich, eine
Wärmebehandlung oder Oxydation anzuwenden. In bezug auf ihre Fähigkeit, lediglich
durch Verdampfen des Lösungsmittels äußerst rasch aufzutrocknen, ähneln die neuen
Harze den Celluloseabkömmlingen. Sie unterscheiden sich jedoch von den letzteren
insofern, als sie äußerst zäh sind, praktisch auf Oberflächen aller Art festhaften,
sich nicht verfärben und gegen physikalische und chemische Einflüsse, z. B. Hitze,
Licht, Wasser, Säure, Alkali und die gewöhnlichen Lösungsmittel, wie Benzin, aliphatische
Alkohole und Ester, außerordentlich unempfindlich sind.
-
Vom chemischen Standpunkt betrachtet beruht ihre Ähnlichkeit mit den
Celluloseabkömmlingen wahrscheinlich auf einer neuen, linearen Kondensationsart.
Ebenso ist die bemerkenswerte Unempfindlichkeit auf die Tatsache zurückzuführen,
daß der Aufbau der Harze mit Hilfe von Ätherverbindungen erfolgt, einer Klasse chemischer
Bindungen, die wegen ihrer Beständigkeit gegenüber tiefgreifenden chemischen und
physikalischen Einflüssen allgemein bekannt ist. im Vakuum entfernt werden. Aus
der Toluollösung gegossene Filme trocknen rasch .und sind äußerst hart. Auch lassen
sich die Ätherharze acetylieren (z. B. mit Keten) bzw. nitrieren.
-
Ätherharze der vorstehend beschriebenen Art lassen sich auch durch
intermolekulare Reaktion geeigneter organischer Verbindungen herstellen, welche
phenolische Hydroxyl-und reaktionsfähige Halogengruppen enthalten. Ein Beispiel
einer derartigen Verbindung ist nähernd reinem Zustande zu gewinnen, sowie wegen
der sonstigen Schwierigkeiten der Reaktion verdient dieses Verfahren ganz entschieden
nicht den Vorzug. Eine weitere hierher gehörende Verbindung ist