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Verfahren zur Herstellung hartbarer Kondensationsprodukte aus Phenolalkoholen
Es ist bekannt, durch Kondensation von Phenolen mit Carbonylverbindungen, insbesondere
mit Formaldehyd, Kunstharze herzustellen, die beim Erhitzen mit oder ohne Anwendung
von Druck in kürzerer oder längerer Zeit in einen unlöslichen und unschmelzbaren
Zustand übergehen. Die meisten dieser sogenannten hartbaren Phenolkondensationsprodukte
lösen sich in hochprozentigem Alkohol oder in anderen rein alkoholischen oder esterartigen
organischen Lösungsmitteln. Sie sind aber im allgemeinen unlöslich in Wasser oder
wäßrigem Alkohol. Nur der entsprechend den Beispielen I und 3 des Patents 536I71
erhaltene Phenoltrialkohol zeigt schon einen Übergang zur Wasserlöslichkeit, die
aber noch beschränkt ist. Entweder sind geringe Mengen der bei der Herstellung verwendeten
Alkalihydroxyde als Lösungsüberträg.er notwendig, oder die Herstellung muß außerordentlich
schnell und vorsichtig geschehen. Schon nach kurzem Stehen an der Luft, in starker
Verdünnung oder bei Zusatz von Salzen oder anderen Koagulierungsmitteln flockt der
Phenolalkohol aus und bildet zwei Schichten.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu hartbaren Kunstharzen mit einer
noch höheren Anzahl an Hydroxylgruppen und dadurch bedingt mit einer noch größeren
Löslichkeit in Wasser bzw. wasserhaltigen Flüssigkeiten gelangen kann, als es bisher
möglich und bekannt war, wenn man die Phenolgruppe von Phenolalkoholen mit Halogenhydrinen
zur Reaktion bringt.
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Die größere Löslichkeit derartiger Produkte sticht um so mehr hervor,
je mehr Alkoholgruppen auf diese Weise dem Molekül einverleibt werden. Man erhält
schließlich sogar Produkte, die sich unendlich mit Wasser verdünnen lassen, ohne
auszufallen, und die auch längeres Kochen in Wasser bei ioo° vertragen können.
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Es ist bekannt, die phenolische Hydroxylgruppt von Kunstharzen dadurch
zu verschließen, daß man die Kunstharze mit halogenhaltigen Verbindungen vom Typus
der Alkvl-, Aryl-, Aralkyl-, Acyl-, Carboxylalkyl-und ähnlicher Körper in Reaktion
bringt. An keiner Stelle findet sich -aber bisher die Verwendung von Halogenhydrinen,
und ebenso sind alle bisher hergestellten Derivate der Kunstharze nur in organischen
Flüssigkeiten löslich. Eine Löslichkeit in Wasser oder wäßrigem Alkohol ist bisher
aber von keinem dieser Derivate der Kunstharze berichtet.
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Man hat ferner schon vorgeschlagen, flüssige Phenolaldehydkon@densationsprodukte
mit dein Ester eines mehrwertigen Alkohols, insbesondere einem organischen Glycerinester,
zu versetzen. Dabei werden diese Ester aber lediglich als Verdünnungsmittel zugegeben,
und
eine chemische Umsetzung zwischen ihnen und den Anfangskondensationsprodukten von
Phenolen und Aldehyden tritt nicht öder jedenfalls nur in ganz untergeordnetem Maße
ein, was sich ja ohne weiteres daraus erklärt, daß hier stark reaktionsfähige Halogengruppen,
deren Gegenwart für das Verfahren gemäß der Erfindung wesentlich ist, fehlen.
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,Auch soweit nicht schon die veränderte Löslichkeit an sich die neuen
Produkte außerordentlich wertvoll macht, da 'die Verwendung des sonst üblichen hochprozentigen
und teuren Alkohols vermieden werden kann, zeichnen sich die nach dem neuen Verfahren
hergestellten Produkte durch eine der Vermehrung der Hydroxylgruppen nicht entsprechende,
daher überraschend gute Härtungsgeschwindigkeit aus. So sind sie zur Herstellung
von plastischen Massen jeder Art, Imprägnierungen, Isolierungen und Lackierungen
überall dort verwendbar, wo man bisher die alkohollöslichen härtbaren Phenolkunstharze
gebrauchte. Bei allen diesen Verwendungszwecken kann man in wäßriger oder stark
wasserhaltigeil alkoholischer Lösung arbeiten und dadurch an Kosten sparen und gleichzeitig
die Feuergefährlichkeit der verschiedenen Arbeitsweisen herabsetzen. Während die
bisher beschriebenen wasserlöslichen Phenolalkohole noch erhebliche Mengen an überschüssigem
Formaldehyd enthielten oder vielleicht auch der Wasserlöslichkeit halber enthalten
mußten, sind die neuen Kunstharze frei von ungebundenem Formaldehyd und dadurch
in mancher Weise besser verwendbar, weil sie nicht so leicht weiteren Aldehydreaktionen
unterworfen sind. Schließlich zeigen die neuen Produkte infolge des Verschlusses
der Phenolgruppe eine erhöhte Oxydations- und Lichtbeständigkeit, die sie zur Verarbeitung
auf öllösliche Kunstharze entsprechend den Verfahren der Patentschriften 440 003,
474 787, 480 488 usw. besonders geeignet macht. Es war in keiner
Weise vorauszusehen, daß derartige mit Hydroxylgruppen überladene Produkte noch
so gute und technisch brauchbare Eigenschaften besitzen würden und in derartig einfacher
Art und Weise herzustellen wären.
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Die Darstellung der neuen Kunstharze geschieht auf an sich für andere
Stoffe in der organischen Chemie bekannte Weise, indem man die Metallverbindungen
der Kunstharze finit den entsprechenden Halogenverbindungen in Reaktion bringt.
Z. B. -werden die härtbaren Phenolalkoliole in alkoholischer Natronlauge gelöst
und entsprechend lange Zeit finit dein teilweise lialogenierten Alkohol erhitzt.
Unter Abspaltung von Natriümchlorid tritt Kondensation ein. Die Kondensationsprodukte
bleiben gelöst, während das entstandene Natriumchlorid sich abscheidet und durch
Filtration entfernt werden kann. Die reinen neuen Kunstharze erhält man durch Entfernen
des zur Lösung benutzten Alkohols im Vakuum. Sie stellen dünnflüssige, zähflüssige
oder harzartige Massen dar, die beim Erhitzen schneller oder langsamer ihre Löslichkeit
verlieren und in gummiartige oder harte, ziemlich elastische Endprodukte übergehen.
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Chemisch stellen die neuen Kunstharze wahrscheinlich Aryloxyallcyläther
dar, die nur noch alkoholische Hydroxylgruppen enthalten. Bei Verwendung reiner
Ausgangsstoffe gelingt es auch in einigen Fällen, chemisch reine, -wohldefinierte
Körper zu erhalten, deren-Analysen ihre hier angenommene Zusammensetzung gerechtfertigt
erscheinen lassen. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß noch andere Reaktionen
eintreten oder nebenher gehen.
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Als Phenolalkohole lassen sich alle Abkömmlinge ein- oder mehrwertiger,
ein- oder mehrkerniger Phenole verwenden, die außer der oder den phenolischen Hydroxylgruppen
noch eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen enthalten. Sie können in roher
oder gereinigter, gegebenenfalls chemisch reiner Form einzeln oder in Mischungen
angewandt werden.
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Unter teilweise halogenierten mehrwertigen aliphatischen Alkoholen,
die als zweite Komponente für das neue Verfahren in Betracht kommen, sind zu verstehen
alle mehrwertigen aliphatischen Alkohole, wie z. B. Glykol, Glycerin usw., bei denen
eine oder mehrere Hydroxylgruppen durch Halogene ersetzt sind, höchstens aber so
viele, daß noch mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe erhalten bleibt. Diese
Halogenierung kann auch nur unvollständig durchgeführt sein, ebenso wie Gemische
verschiedener halagenierter Alkohole Verwendung finden können.
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Der Verlauf einer Reaktion zwischen den beiden benutzten Komponenten
geht außer aus den Eigenschaften der erhaltenen Endprodukte und aus der Abscheidung
von Natriumchlorid auch daraus hervor, daß bei Verwendung der -entsprechenden nicht
halogenierten Alkohole keinerlei Reaktion sichtbar wird, auch wenn die Komponenten
noch solange bei den gleichen Temperaturen verkocht -werden. Beispiel i 168 Teile
eines Kresolalkoholgernisches (wie es erhalten -wird, wenn man i Mol technisches
Kresol finit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa io8 mit - Molen Formaldehyd
unter Zusatz von so viel Alkali bei gewöhnlicher Temperatur in Reaktion
bringt,
daß dauernd eine homögene Mischung bestehen bleibt, die entstandenen Phenolalkohole
durch Ansäuern in Freiheit setzt und durch Waschen mit Wasser reinigt) werden in
8oo Teilen 5°joiger alkoholischer Natronlauge gelöst und dann mit iio,5 Teilen a-Monochlorhy
drin (genau i Mol) .4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Es scheiden sich
dabei 56,5 Teile Natriumchlorid aus, die durch Filtration entfernt werden können.
Theoretisch müßten 58,5 Teile Natriumcltlorid entstehen. Nach Entfernung des Alkohols
im Vakuum bei 14 mm Quecksilberdruck und einer Temperatur unter 4o0 werden 2.I8
Teile eines zähen, harzartigen Kondensationsproduktes erhalten. Dieses zeigt einen
Rückstand bei 15o° von 75°4, 2,701, Asche und liefert ein Acetylprodukt mit
der Verseifungszahl 503, während theoretisch dem acetylierten Kondensationsprodukt
die Verseifungszahl 502,2 zukäme.
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Das Produkt ist in Alkohol und Wasser. klar löslich. Beim starken
Verdünnen der wäßrigen Lösung fällt es wieder aus. Beim Erhitzen auf 2oo° wird das
Produkt allmählich gummiartig-und ist nach io Stunden hart und unlöslich.
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Beispiel ä 69,6 Teile Diphenylolpropantetraallcohol wenden in 44o
Teilen 4°4iger alkoholischer Natronlauge gelöst und mit 35,2 Teilen Glykolchlorhydrin
(io°/o mehr als der theoretisch notwendigen Menge) 5 Stunden unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt. Dabei scheiden sich 25 Teile Natriumchlorid aus, die durch Filtration
entfernt werden. Theoretisch hätten sich 25,6 Teile bilden müssen. Nach Entfernung
des Alkohols im Vakuum bei 14 mm Quecksilberdruck und einer Temperatur bis höchstens
40° erhält man 85 Teile eines zähflüssigen Harzes. Dieses stellt fast reinen Diphenylolpropantetraalkoholdiäthanoldiäther
von der Formel
dar. Die Aasbeute beträgt 97,5 °" der Theorie. Das Produkt zeigt einen Rückstand
bei 1500 von 77,8°4 und hat eine Asche von 1,5214. Es ist in Alkohol und
Wasser bis auf wenige durch Filtration leicht zu entfernende Flocken klar und unbeschränkt
löslich. Erst bei längerer Aufbewahrung tritt schließlich Trübung und Trennung in
zwei Schichten auf. Durch Zusatz von ganz wenig Alkohol wird die Lösung aber wieder
homogen. In Äther, Aceton, Acetaten, Benzol und Benzin ist das Produkt mehr oder
weniger unlöslich.
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Wird die 5o°joige wäßrige Lösung längere Zeit gekocht, so tritt nach
9 bis io Stunden die erste Trübung auf. In reiner Form erhitzt, geht das Produkt
schon nach etwa 15 Minuten bei 15o° in den unlöslichen gummiartigen Zustand über.
Das-gehärtete Material ist verhältnismäßig elastisch und gegen Wasser und andere
Lösungsmittel unempfindlich. Ein Aufstrich der wäßrigen Lösung auf Glas trübt sich
beim Eintrocknen vorübergehend, ergibt aber bei dem Rinbrennen während i Stunde
bei 15o0 einen klaren, sehr gut haftenden, gegen Wasser, Lauge und Lösungsmittel
widerstandsfähigen Film, der auch nach zehnstündiger Belichtung mit der Quarzlampe
noch ohne jede Vergilbung ist: Durch Acetylierung des Produktes läßt sich einwandfrei
feststellen, daß es sechs acetylierbare Hydroxylgruppen besitzt, also der oben angegebenen
Zusammensetzung entspricht. Es ist besonders geeignet als Imprägnierungsmittel zu
Isolationen und als Ausgangsstoff zur Herstellung öllöslicher Kunstharze.
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Beispiel 3 193 Teile eines entsprechend Beispiel i der Patentschrift
49:I778 hergestellten rohen 1)iphenylolpropantetraalkohols werden in 8oo Teilen
io°4iger alkoholischer Natronlauge gelöst und mit 65 Teilen (molekulare Menge) Dichlorhydrin
erhitzt.
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Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel i und 2. Man erhält 218
Teile eines zähen, noch etwas: Wasser ,enthaltenden trüben Harzes mit einem Aschengehalt
von o,5'/, und einem Rü.-Icstand bei 15o° von olo.
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56j04. Das Kondensationzprodukt ist in reinem sowie stark mit Wasser
verdünntem Alkohol und in Benzylalkohol löslich. Es löst sich nicht in Äther, Aceton,
Acetaten, Benzol und Benzin. Beim Erhitzen geht es außerordentlich rasch in den
gummiartigen und unschmelzbaren Endzustand über.