DE576177C - Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte aus Phenolkondensationsprodukten und mehrwertigen Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte aus Phenolkondensationsprodukten und mehrwertigen Alkoholen Es ist bekannt, Phenole mit. Glycerin in Gegenwart von Kondensationsmitteln zu harzartigen Produkten zu kondensieren. : -Jedoch sind die erhältlichen Produkte- von sehr dunkler, beinahe schwärzer Farbe und zeigen nur geringe Härtbarkeit, d. h. sie lassen sich nur durch sehr langes und hohes Erhitzen in einen unlöslichen- und unschmelzbaren Zustand überführen.
• Weiterhin ist es 'auch bekannt, Phenole in alkalischer Lösung mit Chlorhydrinen umzusetzen. Hierbei werden jedoch kristalline Substanzen,'also keine Harze erhalten.
• Es zeigte sich nun, daß man zu sehr hochwertigen harzartigen -Produkten gelangt, wenn man nicht Phenol:e. selbst, sondern alkalilösliche Phenolkondensationsprodukte mit Chlorhydrinen in. wäßrig-alkalischer Lösung ohne Wärmezufuhr zur Umsetzung bringt. :`11s derartige Kondensationsprodukte kommen Phenolalkohole bzw. solche alkalilösliche Produkte in Frage, die bei der Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen in bekannter Weise entstehen.
• Man kann bei Herstellung der Harze Kondensationsprodukte bzw. - Gemische von Kondensationsprodukten der verschiedensten Phenole, z. B. von Phenol, Kresol, Naphthol, Resorcin usw., sowie von substituierten Phenolen, wie Aminophenolen, Phenolcarbonsäuren, Nitrophenolen, Phenolsulfonsäuren usw., verwenden. An Stelle der Phenolalkohole lassen. sich auch solche noch alkalilösliche Produkte benutzen, wie sie bei der Kondensation von Phenolen mit den verschiedensten Aldehyden, wie Formaldehyd. Aerolein, Furfurol, Aaetaldehyd, Benzaldehyd usw., oder Ketonen, wie Aceton, Äthylmethylketon, Benzophenon, Cyclohexanonen usw., in Anwesenheit von Kontaktmitteln in bekannter Weise gebildet werden. An Stelle. von Dichlorhydrinen lassen sich auch Monochlorhydrine, -Epichlorhydrine und sonstige Halogenhydrine nicht nur von Glycerin, sondern auch von anderen mehrwertigen Alkoholen, wie Polyglykolen, Polyglyeerinen,_ Polyvinylalkoholen, verwenden, wobei diese Verbindungen, z. B. bei dem letztgenannten Alkohol, durch Einwirkung von Halogenen bzw. Halogenwasserstofen gegebenenfalls in Gegenwart von Phenolen _ hzw. Phenolderivaten hergestellt werden können. ' Aus z Mol Phenolmonoalkohol und i Mol Dichlorhydrin erhält man in wäßrig-alkalischer Lösung bei längerem Stehen ein plastisches Harz von guter Löslichkeit und großer Lichtbeständigkeit, das in bekannter Weise für Lackzwecke, insbesondre als Zusatz zu Celluloselacken, benutzt werden kann.
• Verwendet man an Stelle voti Phenolmonoalkohol entsprechende Dialkohole, so erhält man in gleicher Weise harzartige Produkte, die sehr leicht härtbar sind und die Herstellung von vollkommen lichtbeständigen und selbst bei hohen Temperaturen ohne Verfärbung härtbaren Kunstmassen von z. B. bernstein-, horn-, elfenbeinartiger Beschaffenheit erlauben. Diese Produkte können auch zur Herstellung von elastischen, durch Hitze härtbaren Überzügen Verwendung finden, deren Beständigkeit gegen Hitze, Säuren, Alkalien, Pigmente usw. die Anfertigung von z. B. Leuchtfarben, Bronzelacken, nicht absetzenden Bleimennigegrundiermitteln usw. ermöglicht. Auch als Bindemittel für die Herstellung von Formlingen, für die Papier-Wicklung u. dgl. sind die Produkte verwendbar.
• Aus Monochlorhydrin und Phenolmonoalko-, hol erhält man ein Produkt, das in Wasser, Alkohol u. dgl. löslich ist. Infolgedessen kann es nicht nur für w äßrige Lacke Verwendung finden, sondern auch zu Leim-, Pflanzenleim-, Casein- und sonstigen Wasserfarben bzw. entsprechenden Kunstmassen zugesetzt werden, wobei überdies seine konservierenden Eigenschaften von Vorteil. sind. Weiterhin kann aber auch ein derartiges Harz in der Textil-, Papier-, Leder-, Strohhutindustrie usw. entweder allein oder gemeinsam mit anderen bekannten Mitteln verarbeitet werden.
• Verwendet man im vorstehenden Beispiel an Stelle der Monoalkohole Dialkohole, so erhält man ebenfalls Wasser- und alkohollösliche Produkte neutraler Beschaffenheit, die für dieselben Zwecke geeignet sind, darüber hinaus aber noch Härtbarkeit aufweisen.- Es genügt z. B., daß man einige Zeit bei etwa i oo° erwärmt, um eine unlösliche, unschmelzbare, hochelastische Masse zu .erhalten. -Man kann die gemäß vorstehenden Ausführungen herstellbaren Produkte aber in ihren' Eigenschaften--und damit in ihrer Verwendungsmöglichkeit noch weitergehend verändern, wenn man bei Polylialogenhydrinen das Halogen nur teilweise durch die angegebenen Phenolkondensationsprodukte ersetzt, die übrigen Halogene aber unverändert läßt oder mit anderen Stoffen zur Umsetzung bringt, welche mit ihnen in wäßrig-.alkalischer Lösung reagieren können. Derartige Stoffe sind z. B. Phenole und substituierte Phenole (Phenolsulfons:äuren, Phenolcarbonsäuren, Polyphenole, Aminophenole u. dgl.) selbst, :ein- oder mehrwertige organische Säureri oder deren Substitutionsprodukte, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Olein, Weinsäure, Adipinsäure, Naphthensäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Benzolsulfonsäure, halogenierte Carbonsäuren, natürliche oder künstliche Harzsäuren usw. -Man kann die nur teilweise zur Umsetzung gebrachten Halogenhydrine auch durch Verseifung von den noch gebundenen Halogenen befreien. Es ist bereits bekannt, Phenolaldehydharze in alkalischer Lösung mit Alkylhalogeniden umzusetzen und bei Verwendung von Alkylenhalogeniden (an Stelle der Alkylhalogenide) das zweite Halogen beispielsweise mit Phenolen zur Umsetzung zu bringen. Es sind hierbei jedoch höhere Temperaturen, 8o bis i oo° und höher, erforderlich, während die unter Verwendung von Halogenhydiinen erhältlichen Produkte gemäß vorliegendem Verfahren bei gewöhnlicher Temperatur hergestellt werden. Weiterhin bestehen Unterschiede in den Löslichkeitsverhältnissen und iri der Härtbarkeit. 'Die Löslichkeit der Verfahrensprodukte entspricht in der Regel vollkommen derjenigen der Phenolglycerinharze, d. h. es ist Löslichkeit in Alkoholen, Ketonen usw. vorhanden, während Kohlenwasserstoffe nicht zu lösen vermögen. Der Einfluß der Hydro.iylgruppe macht sich jedoch insofern bemerkbar, als gegebenenfalls auch wasserlösliche Produkte erhältlich sind. Die Härtbarkeit ist durch die Hydroaylgruppe der Halogenhydrine entsprechend der Härtbarkeit der Phenolglycerinharze gegeben, welche durch die alkoholischen Hydroaylgruppen der Phenolaldehydharze noch verstärkt wird. Es ist bekannt, daß bei Verschluß der phenolischen Hydroayle in Phenolaldehydharzen. die typische Härtbarkeit derselben verschwindet. Bei.-Einführung alkoholischer Hydroayle gemäß vorliegendem Verfahren wird aber trotzdem wieder Härtbarkeit erzielt.
• . Gegenstand eines älteren Patents ist die Umsetzung von Phenolalkoholen mit Halogenhydrinen, wobei jedoch die Reaktion in alkoholischer Lösung durchgeführt wird und mehrstündiges Kochen erforderlich ist. Gemäß vorliegendem Verfahren' erfolgt dagegen die Umsetzung in wäßrig-alkalischer Lösung ohne Zufuhr vor Wärme. Dadurch wird ermöglicht, daß. die bei der Herstellung von Phenolalkoholen anfallenden Rohprodukte, d. h. meist konzentrierte wäßrige Lösungen, ohne weiteres zur Anwendung kommen können, ohne daß eine vorherige Abtrennung der wasserfreien Produkte erforderlich ist. Beispiel i 124 Teile Phenolmonoalkohol, den man aus Phenol und Formaldehyd in bekannter Weise erhält und den man im vorliegenden Fall auch iti Form des anfallenden Rohproduktes verwenden kann, werden in 112 Teilen 5oo/aiger Kalilauge gelöst, worauf man 64,5 Teile Dichlorhydrin zumischt. Es tritt sofort unter Schichtenbildung Umsetzung ein. Das erhaltene dickflüssige Produkt wird mehrmals gewaschen, gegebenenfalls durch Einblasen von Wasserdampf gereinigt und durch Erwärmen in ein dickflüssiges bis festes Harz übergefilhrt. Das beinahe farblose Harz ist löslich in Alkohol, Estern, Ketonen usw. und eignet sich z. B. :als Zusatz zu Celluloseesterlacken. .
• An Stelle des Phenolmonoalkohols kann man auch Polyalkohole bzw. :entsprechende Alkohole von .anderen Phenolen, wie Kresol, Naphthol, Resorcin, Guajacol usw. bzw. Phenolderivaten verwenden. Beispiel 2 3o8 Teile Phenoldialkohol bzw. das durch Einwirkung von 2 Mol Formaldehyd auf i Mol Phenol auf bekannte Weise erhaltene Rohprodukt wird in 224 Teilen 50%iger Kalilauge gelöst, worauf 224 Teile Monochlorhydrin zugegeben werden. Man l,äßt einige Zeit stehen, wobei sehr rasch Umsetzung unter Bildung von Chlorkalium ,erfolgt. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser und Alkohol löslich. Beim Eindampfen erfolgt Härtung zu einer unlöslichen und urschmelzbaren sehr elastischen Masse. Beispiel 3 216 Teile Kresol werden mit i06 Teilen Benzaldehyd und 2o Teilen konzentrierter Salzsäure auf 12o bis 13o° ,erhitzt. Nach erfolgter Kondensation wird das gebildete Produkt m 224 Teilen 2 5 %iger Kalilauge gelöst, worauf 185 Teile Epichlorhydrin zugegeben werden. Es scheidet sich eine Harzschicht ab, die gegebenenfalls noch gereinigt wird.
• In gleicher Weise kann man auch beliebige andere bekannte alkalilösliche Kondensationsprodukte von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen zu entsprechenden Harzprodukten umsetzen. Beispiel 4 168 Teile durch Einwirkung von 2 Mol Formaldehyd auf r Mol Kresol erhaltene Kresoldialkohole werden in i 12 Teilen 50%iger Kalilauge gelöst, worauf mit einem Überschufa von etwa 14o Teilen Dichlorhydriri vermischt wird. Es setzt sich nach kurzem Stehen eine ölige Schicht ab. Nach beendeter Umsetzung wird die Masse durch Behandlung mit Wasserdampf von überschüssigem Dichlorhydrin befreit. Man --erhält ein Produkt, das ü' der Hauptsache ein D,-methylolkresylchlorhydrin darstellt. Das noch vorhandene Chlor läßt sich durch Behandlung mit Alkali abspalten. Durch Umsetzung mit z. B. Kaliumkresolat kann @es auch ganz oder teilweise -gegen Kresylgruppen umgetauscht werden. Beispiel 5 Man erwärmt i oo Teile des nach Beispiel 4 erhaltenen Produktes mit .einer Lösung von 27 Teilen o-Kresol und 28 Teilen 50%iger Kalilauge bis zum -Verschwinden der alkalischen Reaktion, wäscht aus und erwärmt einige Zeit, bis das hellfarbige Produkt auch in der Kälte klare Beschaffenheit angenommen hat. Es wird ein dickflüssiges, plastisches und zähes Harzprodukt erhalten, das als Zusatz zu Celluloseesterlacken geeignet ist.
• An Stelle des o-Kresols lassen sich mit gleichem Erfolge auch andere Phenole bzw. deren Derivate verwenden. Beispiel 6 In entsprechender Weise wie in Beispie14 stellt man sein Phenoldialkohol ,ätherartig gebunden enthaltendes Mo-nochlorhydrin her. Von diesem Produkt werden 7o Teile mit einer alkoholischen Lösung von i io Teilen Kaliumabietinat, gegebenenfalls auch unter Zusatz von freiem Kolophonium, langsam bis auf Temperaturen voh 13o bis 14o° .erhitzt, wobei die Reaktion unter Bildung großer Mengen Chlorkalium vor sieh geht, durch Arbeiten im Autoklaven aber noch gefördert werden kann. .Nach beendeter Umsetzung wird in Benzol oder Alkohol gelöst. Nach dem Absetzenlassen des gebildeten Chlorkaliums erhält man eine klare hellfarbige Lösung eines Harzes, das gute Eignung als Zusatz zu öllacken aufweist.
• An Stelle des Kaliumabietinats lassen sich auch - Salze anderer organischer Säuren mit dem gleichen Erfolge verwenden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: -i. Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte aus Phenolkondensationsprodukten und mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß, man Halogenhydrine oder Gemische derselben in wäBrig-alkälischer Lösung mit Phenolalkoholen öder anderen alka.lilöslichen Produkten, oder Gemischen solcher, die bei der Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen in bekannter Wise entstehen, ohne Wärmezufuhr zur Umsetzung bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyhalogenhydrine oder Gemische derselben nur teilweise mit alkalilöslicheri Phenolkondensationsprodukten zur Umsetzung bringt und gegebenenfalls die restlichen Halogene mit Phenolen, ein- oder mehrwertigen organischen Säuren oder Gemischen dieser Stoffe reagieren l,äßt.