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Verfahren zur Herstellung von als Lackgrundstoffe geeigneten Phenolaldehydharzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte,
die sich durch ausgeprägte Härtbarkeit auszeichnen. Sie werden aus Phenolen bestimmter
Konstitution durch Kondensation mit einer wesentlich größeren als der äquimolekularen
Menge Formaldehyd in Gegenwart starker Alkalien als Kontaktmittel erzeugt. Die Kondensation
wird vorzugsweise während eines längeren Zeitraumes bei niederer Temperatur durchgeführt,
und die erhaltenen Reaktionsprodukte werden, falls erwünscht, vor oder nach der
durch Neutralisation des alkalischen Katalysators erfolgten Abscheidung durch Erhitzen
in höher molekulare, jedoch noch lösliche Kondensationsprodukte übergeführt. Die
erfindungsmäßig hergestellten Phenolaldehydharze sind u. a. vorzüglich als Lackgrundstoffe
geeignet.
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Kennzeichnend für das Verfahren der Erfindung ist die Konstitution
der als Ausgangsstoff zu benutzenden Phenole. Diese sollen Verbindungen alicyclischer
Natur sein, die einen oder mehrere Benzolkerne mit insgesamt mindestens zwei Phenolhydroxylgruppen
tragen und mehr als zwei freie reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül haben.
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Es ist an sich bekannt, alicyclische Verbindungen bzw. Phenolkörper,
die sich von solchen ableiten, der eingangs gekennzeichneten Kondensation mit Formaldehyd
zu unterwerfen. Man hat bisher jedoch ausschließlich solche benutzt, die nur eine
einzige Phenolhydroxylgruppe bzw. höchstens zwei freie reaktionsbevorzugte Stellen
im Molekül aufwiesen. Die aus solchen Verbindungen zu erzeugenden Resole besitzen
nur eine beschränkte Härtbarkeit; einen Übergang in einen völlig unlöslichen, unschmelzbaren
Zustand konnte man bei ihnen nicht erreichen.
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Demgegenüber zeichnen sich die Kondensationsprodukte des Verfahrens
der Erfindung durch vorzügliche Härtbarkeit, verbunden mit anderen günstigen physikalischen
und chemischen Eigenschaften aus und liefern, als Lackgrundstoff verwendet, Lacke,
die den aus den vorstehend erwähnten bekannten Kondensationsprodukten erzeugten
in einer Reihe von Eigenschaften überlegen sind.
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Von den als Ausgangsstoff zu verwendenden Verbindungen mit mindestens
zwei freien Phenolhydroxylgruppen besitzen diejenigen die größte technische Bedeutung,
die sich von Derivaten des Cyclohexans, wie des Methans, Camphans usw., ableiten.
Brauchbar sind jedoch auch Verbindungen von Phenolen mit anderen alicyclischen Kohlenwasserstoffen,
z. B. Derivaten des Cyclopentans, Cycloheptann.
Cyclooktans, der
entsprechenden Alkohole, Ketone, Halogensubstitutionsprodukte u. dgl.
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Die besondere technische Bedeutung der sich von Derivaten des Cyclohexans
ableitenden substituierten Phenole ergibt sich daraus, daß für ihre Herstellung
eine außerordentlich große Zahl bequem zugänglicher Phenolkörper vorliegt, die sich
noch dazu durch leichte Reaktions- bzw. Umwandlungsfähigkeit auszeichnen.
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(Unter diesen Ausgangsstoffen sind vor allem die Terpene zu nennen,
die z. B. leicht in Halogenadditionsprodukte übergeführt werden können. Aus letzteren
können dann durch Substitution des Halogens mit Phenolen die für das Verfahren der
Erfindung erstrebten Phenolkörper erzeugt werden. Anwendbar ist weiter die Koenigssche
Synthese, die unter Anwendung ungesättigter Kohlenwasserstoffe und Schwefelsäure-Eisessig
als Reaktionsmittel arbeitet bzw. die Schrauthsche Synthese, die von Verbindungen
vom Typus des Cyclohexens, vom Pinen oder Limonen ausgeht und Salzsäure-Eisessig
benutzt. Auch die Campher stellen brauchbare Ausgangsstoffe dar.) Für die Durchführung
des neuen Verfahrens können sowohl Verbindungen benutzt werden, die sich von den
Di- oder Trioxylbenzolen ableiten, als auch solche, die sich von den Naphtholen,
Oxyanthracenen usw. herleiten lassen. Weiter sind Verbindungen zu nennen, die mehrere
Oxybenzole an einen alicyclischen Teil gebunden aufweisen. Als Typus hierfür. seien
die Di-, Tri- usw. -oxyphenylmenthane benannt.
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(Dioxydiphenylmenthan beispielsweise kann leicht aus technischen Dipentenen
durch Herstellung der Halogenwasserstoffadditionsprodukte und Vereinigung mit Phenolen
in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie Aluininiumchlorid, Zinkchlorid usw.,
hergestellt werden. Werden aus den zuerst entstandenen Halogenwasserstofadditionsprodukten
z. B. durch fraktionierte Destillation zweckmäßig im Vakuum unveränderter Terpenkohlenwasserstoff
sowie auch gleichzeitig gebildete Monosubstitutionsprodukte entfernt, so entsteht
bei der Umsetzung mit Phenol praktisch reines Dioxydiphenylmenthan, das auch in
kristalliner Form gewonnen und gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt
werden kann.) Dieses kristallinische Dioxydiphenylmenthan vermag bei der Kondensation
in Gegenwart starker Alkalien als Kontaktmittel bis zu .I Mol Formaldehyd zu binden.
Es entstehen hierbei bei gewöhnlicher oder nur wenig erhöhter Temperatur feste,
leicht schmelzende Harze mit einem intensiven Härtungsvermögen, ein Kennzeichen,
das allen Kondensationsprodukten eigen ist, bei welchen von Verbindungen von Phenolcharakter
des oben angegebenen Typus ausgegangen wird.
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Die erfindungsgemäß erzeugten Kondensationsprodukte sind in Alkoholen
und Ketonen leicht löslich, ein Teil von ihnen auch in Benzol und dessen Homologen.
Beim Erhitzen mit trocknenden Ölen tritt meist Übergang in gänzlich- unlösliche`
Kondensationsstufen ein, ehe nennenswerte Anteile in Lösung gegangen sind. Zur Bereitung
von Öllacken können die Kondensationsprodukte jedoch verwendet werden, wenn man
sie in bekannter Weise mit größeren Mengen von Harzsäuren, Kolophonium oder anderen
hochmolekularen Carbonsäuren, wie den Fettsäuren natürlicher Fette und Öle, verschmilzt.
Werden zu geringe Mengen solcher Carbonsäuren benutzt, so erhält man ein homogenes
Kondensationsprodukt von gelatinöser Beschaffenheit, das unlöslich ist. Auch ohne
den Zusatz solcher Hilfsstoffe können aus den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten
bei Verwendung von Rizinusöl ausgezeichnete Einbrennlacke erhalten werden. Die Kondensationsprodukte
lassen sich nämlich mit verhältnismäßig großen Mengen Rizinusöl vereinigen, und
zwar mit erheblich größeren als andere bekannte Kunstharze vom Resoltypus, ohne
daß beim Härten Trübung oder Ausschwitzen des Öles eintritt.
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Die aus den Kondensationsprodukten und Rizinusöl gebildeten Ofenlacke
liefern äußerst zähe, klare Lackschichten von besonders hoher Elastizität. Eine
weitere Verwendungsmöglichkeit der Kondensationsprodukte zur Herstellung von Öllacken
besteht darin, daß man sie mit bekannten Phenolformaldehydkondensationsprodukten
vereinigt, die sich von Phenolen ableiten, in denen nur zwei der reaktionsbevorzugten
Stellen (o-o-p) unbesetzt sind und die mindestens einen höheren Substituenten aliphatischer,
hydroaromatischer oder gemischter Tatur tragen. Man kann hierbei so vorgehen, daß
man die getrennt hergestellten und neutralisierten Kondensationsprodukte vereinigt,
worauf man durch gemeinsames Erhitzen das Gemisch auf die jeweils gewünschte Kondensationsstufe
bringt. Vorteilhafter ist es aber, die Phenolkörper selbst zu vereinigen und gemeinsam
mit großen Mengen Formaldehyd in Gegenwart starker Alkalien als Kontaktmittel zu
kondensieren. Der gewünschte Kondensationsgrad kann sowohl nach als auch vor der
Neutralisation durch entsprechende Erwärmung erzielt werden.
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Diese Arbeitsweise besitzt insofern besondere Bedeutung, als bei manchen
Phenolkörpern
der oben bezeichneten Art ein homogener Ansatz mit
wäßrigem Förmaldehyd und Alkalien besonders gut gelingt, wenn verhältnismäßig niedrigmolekulare
Phenole mit verwendet werden.
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Die Menge des niedrigmolekularen Phenols, dessen Mitverwendung die
Gewinnung eines ölverträglichen Resols ermöglicht, richtet sich nach der Art der
Ausgangsverbindung alicyclischer Natur, und zwar ist sie um so, größer, je mehr
Substituenten phenolischen Charakters bzw. je mehr freie reaktionsbevorzugte Stellen
in letzterem vorhanden sind, ferner nach der Menge des gebundenen Formaldehyds.
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Das obenerwähnte Dioxydiphenylmenthan macht z. B. die Mitwirkung der
4- bis 5fachen Menge von p-tert.-Butylphenol oder eines ähnlichen Phenoles erforderlich,
wenn maximale Formaldehydmengen zur Anwendung gelangen. Eine wesentliche Verminderung
des Formaldehyds gestattet auch eine Verminderung des Butylphenols o. dgl.
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Bei Verwendung von Verbindungen alicyclischer Natur mit geringem Anteil
von Substituenten phenolischen Charakters bzw. mit weniger freien reaktionsbevorzugten
Stellen kann im allgemeinen die Menge des Butylphenols o. dgl. erheblich verringert
werden.
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Die mit trocknenden Ölen kombinierbaren Resole können auch mit anderen
praktisch neutralen Stoffen, wie Harzen bzw. Harzestern, Wachsen u. dgl., kombiniert
werden, wobei schon kleine Mengen solcher Resole ausreichen, um eine erhebliche
Verbesserung der Eigenschaften dieser Produkte herbeizuführen. Insbesondere wird
Viscosität und Härte in hohem Grade gesteigert.
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Sollen die neuartigen Kondensationsprodukte mit neutralen Harzen,
wie z. B. Harzestern, vereinigt werden, so genügt es im allgemeinen, wenn ein Phenol
mit verwendet wird, welches an mindestens einer der drei reaktionsbevorzugten Stellen
substituiert ist, sofern das Kondensationsprodukt aus dem hochmolekularen Phenol
nicht unmittelbar zu homogenen Reaktionsmassen führt. Das Vorhandensein eines höheren
Alkyls als Substituent ist entbehrlich. Es,kann beispielsweise auch o- oder p-Kresol,
o- oder p-Chlorphenol verwendet werden.
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Die mit neutralen Stoffen verträglichen Kondensationsprodukte können
weiter mit Mischestern, die aus Glycerin, Phthalsäure und Fettsäuren trocknender
oder nichttrocknender Öle, gegebenenfalls außerdem aus natürlichen Harzsäuren gewonnen
werden, zwecks Bildung von Grundstoffen für Lacke vereinigt werden. Es ist darauf
zu achten, daß die Mischester eine niedrige Viscosität besitzen, da die Verschmelzung
mit den Kondensationsprodukten einen wesentlichen Viscositätsanstieg bewirkt. Besonders
hervorzuheben ist die Benutzung von Produkten, die aus Phthalsäure, Glycerin und
Rizinusöl, gewonnen durch längeres Erhitzen bei 26o bis 270°, mit oder ohne Hinzufügung
sonstiger Öle oder Harze erzeugt sind. Beispiel i Ioo Teile kristallines Dioxydiphenylmenthan,
Zoo Teile Formaldehyd (4o %oig) und Io Teile Natriumhydroxyd werden auf etwa 40°
erwärmt und so lange gerührt, bis alles in klare Lösung gegangen ist. Nach 2 Wochen
wird angesäuert und das harzartige, bei etwa 5o° knetbare Kondensationsprodukt mehrmals
gewaschen. Zuletzt wird es pulverisiert, abgenutscht und getrocknet.
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Das Produkt ist in Alkohol und Aceton sowie in Gemischen dieser mit
Benzolkohlenwasserstoffen leicht löslich. Beim Erhitzen auf I5o° wird es rasch unschmelzbar
und unlöslich. Mit Rizinusöl ist es ausgezeichnet verträglich. Mengen von 3o bis
4o% können zugesetzt werden, ohne Ausscheidungen befürchten zu müssen.
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Die aus dem Kondensationsprodukt und Rizinusöl hergestellten gehärteten
Massen haben außergewöhnliche Elastizität bei gleichzeitiger Härte und besitzen-
den besonderen Vorteil großer Helligkeit und Lichtechtheit.
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Statt vom kristallinen Dioxydiphenylmenthan auszugehen, kann auch
ein Gemisch verschiedener Dioxydiphenylmenthane und Monooxyphenylmenthane als Ausgangsstoff
benutzt werden. Auch die mit diesen erhaltenen Kondensationsprodukte besitzen ähnliche
ausgezeichnete Eigenschaften.
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Bei Verminderung der Formaldehydmenge wird anfangs die Härtbarkeit
des Endproduktes nicht herabgesetzt; erst wenn mit erheblich geringeren Mengen Formaldehyd
kondensiert wird, zeigt sich eine Verminderung der Härtbarkeit. Beispiel 2-i Teil
des nach Beispiel i erhaltenen Kondensationsproduktes von Phenolpolyalkoholnatur
wird mit 4 Teilen eines sorgfältig neutralisierten Phenolpolyalkohols, gebildet
aus i Mol p-Cyclohexylphenol und 2 Mol Formaldehyd, verschmolzen. Die Reaktionsmischung
wird so lange auf Temperaturen über ioo° erhitzt, bis ein bei gewöhnlicher Temperatur
festes klares Harz entstanden ist.
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Das Produkt besitzt ausgeprägte Resolnatur. Es ist in trocknenden
Ölen leicht löslich und liefert beim gemeinsamen Erhitzen mit diesen homogene Reaktionsmassen
mit ausgezeichneten lacktechnischen Eigenschafteil.
Besonders bemerkenswert
ist die enorme Viscositätssteigerung.
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Durch Verschmelzung des Produktes mit Harzestern oder anderen neutralen
Harzen werden homogene hochschmelzende harte Erzeugnisse erhalten. Das gleiche -
Ergebnis wird erzielt, wenn die Menge des p-Cyclohexylphenols auf etwa a bis 3 Teile
herabgesetzt wird oder durch p-Kresol oder durch Chlorphenol ersetzt wird. Beispiel
3 (In amerikanisches sog. Pineoil, das aus Terpenen und Sesquiterpenen, zum größeren
Teil aus tertiären Alkoholen, die sich davon ableiten, besteht, wird Halogenwasserstoff
eingeleitet. Die gewonnenen Halogenide werden von der gleichzeitig gebildeten wäßrigen
Schicht getrennt und gegebenenfalls nach vorhergehender Destillation mit Phenol
in Gegenwart von Chlorzink o. dgl. kondensiert.) Der vom 'überschüssigen Phenol
befreite feste, harzartige Körper wird mit der gleichen Menge p-tert.-Amylphenol
verschmolzen. Das längere Zeit zähflüssig bleibende Gemisch vereinigt sich bei einer
Arbeitsweise nach Beispiel i sehr viel leichter. mit wäßrigem, z. B. 4o%igem, Formaldehyd
und Alkali zu einer klaren Lösung als z. B. das kristalline oder harte, harzartige
Dioxydiphenylmenthan oder der oben nach diesem Beispiel erhaltene Terpenphenolkörper
selbst. Je nach Menge des alkalischen Katalysators ist nach i bis 3 Wochen Stehen
des Ansatzes bei Zimmertemperatur sämtlicher Formaldehyd praktisch restlos gebunden.
Nach dem Neutralisieren des Katalysators erhält man ein viscoses Kondensationsprodukt
von ausgeprägt hartbarem Charakter, das mit sauren als auch neutralen Harzen, mit
Rizinusöl sowie mit Fettsäuren anderer Öle und Fette o. dgl. in jedem Mengenverhältnis
homogene Reaktionsprodukte ergibt. Schon geringe Mengen des Kondensationsproduktes
erhöhen Viscosität und _ Schmelzpunkt gewöhnlicher billiger, fester Harze, wie Naturharzester,
Cumaronharz usw., in sehr bedeutendem Maße. Wird der obige alkalische Ansatz auf
erhöhter Temperatur gehalten, etwa 6o° während 24. Stunden oder noch höher während
eines entsprechend kürzeren Zeitraumes, so erhält man nach der -zweckmäßig in der
Wärme oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführten Neutralisation an Stelle
eines viscosen :ein bei gewöhnlicher Temperatur festes harzartiges Kondensationsprodukt.
Ein solches wird auch erhalten, wenn man das bei gewöhnlicher Temperatur hergestellte,
zunächst viscose Kondensationsprodukt vorsichtig erwärmt, - zweckmäßig oberhalb
z oo°, zwecks Entfernung des an sich vorhandenen bzw. bei der Reaktion gebildeten
Wassers.
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Um mit anderen fetten Ölen, z. B. trocknenden Ölen, verträgliche Resole
zu erhalten, muß die Menge des Amylphenols oder eines ähnlichen Phenols verdoppelt
bis verdreifacht werden. Derart erhaltene Produkte haben ähnliche Eigenschaften
und gleichartige Verwendungsmöglichkeiten wie das nach Beispiel :2 erhaltene Harz.
Beispiel q.
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Ein fester harzartiger, aus gleichen Teilen Dipenten und technischem
m-p-Kresolgemisch, Chlorwasserstoff und Chlorzink gewonnener, von den nicht reagierten
Teilen befreiter Terpenphenolkörper wird unter Vermittlung eines indifferenten Lösungsmittels
mit der Hälfte seines Gewichtes an 40%igem Formaldehyd und etwa einem Zehntel seines
Gewichtes Natriumhydroxyd zusammengebracht. Die gegenseitige Einwirkung erfolgt
durch möglichst unausgesetztes Schütteln. Nach bis 3 Wochen ist der angewandte Formaldehyd
größtenteils gebunden. Bei mäßig erhöhter Temperatur wird die für die Bindung erforderliche
Zeit entsprechend verkürzt. Auch bei Erhöhung der angewandten Menge des Formaldehyds
wird nicht mehr gebunden, sondern nur die zur Bindung erforderliche Zeit verkürzt.
Nach vorsichtigem Ansäuern und Schütteln kann das im Lösungsmittel gelöste Kondensationsprodukt
von der wäßrigen Schicht abgetrennt werden. Das vom Lösungsmittel am besten durch
Abdampfen im luftverdünnten Raum befreite, dein Ausgangsphenolkörper äußerlich ganz
ähnliche Kondensationsprodukt hat hartbaren Charakter und ist in trocknenden Ölen
leicht löslich. Es bewirkt sehr ähnliche Erscheinungen wie das z. B. nach Beispiel
z erhaltene Harz. Sehr beachtenswert ist auch das Ausbleiben von Vergilbungserscheinungen
in Öllacken, die mit dem Harz bereitet werden.
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Beispiel 5 Ein aus .a. bis 5 Teilen Dipenten und :2 Teilen Phenol
unter Vermittlung von Chlorwasserstoff bzw. Dipentenhydrochloriden und Chlorzink
gewonnener, harzartig fester, noch mit nicht reagierten Anteilen des Terpens verunreinigter
Phenolkörper wird in der in Beispiel. beschriebenen Art mit etwa d. Teilen Formaldehyd
(q.oo/oig) oder mehr und Alkali zusammengebracht. Nach einigen Wochen ist die maximale
Menge Formaldehv d in Reaktion getreten, die etwa 2 Mol je liol des im Terpenphenolkörper
gebundenen
Phenols entspricht. Das in analoger Weise wie in Beispiel
q. saufgearbeitete feste harzartige Kondensationsprodukt ist u. a. in trocknenden
Ölen löslich und zeigt-sehr ausgeprägten härtbaren Charakter, was eine Anwendung
wie z. B. das nach Beispiel z erhaltene Produkt gestattet. Es besitzt auch gute
Lichtechtheit usw.