DE712701C - Verfahren zur Herstellung von als Lackgrundstoffe geeigneten Phenolaldehydharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von als Lackgrundstoffe geeigneten Phenolaldehydharzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte, die sich durch ausgeprägte Härtbarkeit auszeichnen. Sie werden aus Phenolen bestimmter Konstitution durch Kondensation mit einer wesentlich größeren als der äquimolekularen Menge Formaldehyd in Gegenwart starker Alkalien als Kontaktmittel erzeugt. Die Kondensation wird vorzugsweise während eines längeren Zeitraumes bei niederer Temperatur durchgeführt, und die erhaltenen Reaktionsprodukte werden, falls erwünscht, vor oder nach der durch Neutralisation des alkalischen Katalysators erfolgten Abscheidung durch Erhitzen in höher molekulare, jedoch noch lösliche Kondensationsprodukte übergeführt. Die erfindungsmäßig hergestellten Phenolaldehydharze sind u. a. vorzüglich als Lackgrundstoffe geeignet.
• Kennzeichnend für das Verfahren der Erfindung ist die Konstitution der als Ausgangsstoff zu benutzenden Phenole. Diese sollen Verbindungen alicyclischer Natur sein, die einen oder mehrere Benzolkerne mit insgesamt mindestens zwei Phenolhydroxylgruppen tragen und mehr als zwei freie reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül haben.
• Es ist an sich bekannt, alicyclische Verbindungen bzw. Phenolkörper, die sich von solchen ableiten, der eingangs gekennzeichneten Kondensation mit Formaldehyd zu unterwerfen. Man hat bisher jedoch ausschließlich solche benutzt, die nur eine einzige Phenolhydroxylgruppe bzw. höchstens zwei freie reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül aufwiesen. Die aus solchen Verbindungen zu erzeugenden Resole besitzen nur eine beschränkte Härtbarkeit; einen Übergang in einen völlig unlöslichen, unschmelzbaren Zustand konnte man bei ihnen nicht erreichen.
• Demgegenüber zeichnen sich die Kondensationsprodukte des Verfahrens der Erfindung durch vorzügliche Härtbarkeit, verbunden mit anderen günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften aus und liefern, als Lackgrundstoff verwendet, Lacke, die den aus den vorstehend erwähnten bekannten Kondensationsprodukten erzeugten in einer Reihe von Eigenschaften überlegen sind.
• Von den als Ausgangsstoff zu verwendenden Verbindungen mit mindestens zwei freien Phenolhydroxylgruppen besitzen diejenigen die größte technische Bedeutung, die sich von Derivaten des Cyclohexans, wie des Methans, Camphans usw., ableiten. Brauchbar sind jedoch auch Verbindungen von Phenolen mit anderen alicyclischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Derivaten des Cyclopentans, Cycloheptann. Cyclooktans, der entsprechenden Alkohole, Ketone, Halogensubstitutionsprodukte u. dgl.
• Die besondere technische Bedeutung der sich von Derivaten des Cyclohexans ableitenden substituierten Phenole ergibt sich daraus, daß für ihre Herstellung eine außerordentlich große Zahl bequem zugänglicher Phenolkörper vorliegt, die sich noch dazu durch leichte Reaktions- bzw. Umwandlungsfähigkeit auszeichnen.
• (Unter diesen Ausgangsstoffen sind vor allem die Terpene zu nennen, die z. B. leicht in Halogenadditionsprodukte übergeführt werden können. Aus letzteren können dann durch Substitution des Halogens mit Phenolen die für das Verfahren der Erfindung erstrebten Phenolkörper erzeugt werden. Anwendbar ist weiter die Koenigssche Synthese, die unter Anwendung ungesättigter Kohlenwasserstoffe und Schwefelsäure-Eisessig als Reaktionsmittel arbeitet bzw. die Schrauthsche Synthese, die von Verbindungen vom Typus des Cyclohexens, vom Pinen oder Limonen ausgeht und Salzsäure-Eisessig benutzt. Auch die Campher stellen brauchbare Ausgangsstoffe dar.) Für die Durchführung des neuen Verfahrens können sowohl Verbindungen benutzt werden, die sich von den Di- oder Trioxylbenzolen ableiten, als auch solche, die sich von den Naphtholen, Oxyanthracenen usw. herleiten lassen. Weiter sind Verbindungen zu nennen, die mehrere Oxybenzole an einen alicyclischen Teil gebunden aufweisen. Als Typus hierfür. seien die Di-, Tri- usw. -oxyphenylmenthane benannt.
• (Dioxydiphenylmenthan beispielsweise kann leicht aus technischen Dipentenen durch Herstellung der Halogenwasserstoffadditionsprodukte und Vereinigung mit Phenolen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie Aluininiumchlorid, Zinkchlorid usw., hergestellt werden. Werden aus den zuerst entstandenen Halogenwasserstofadditionsprodukten z. B. durch fraktionierte Destillation zweckmäßig im Vakuum unveränderter Terpenkohlenwasserstoff sowie auch gleichzeitig gebildete Monosubstitutionsprodukte entfernt, so entsteht bei der Umsetzung mit Phenol praktisch reines Dioxydiphenylmenthan, das auch in kristalliner Form gewonnen und gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt werden kann.) Dieses kristallinische Dioxydiphenylmenthan vermag bei der Kondensation in Gegenwart starker Alkalien als Kontaktmittel bis zu .I Mol Formaldehyd zu binden. Es entstehen hierbei bei gewöhnlicher oder nur wenig erhöhter Temperatur feste, leicht schmelzende Harze mit einem intensiven Härtungsvermögen, ein Kennzeichen, das allen Kondensationsprodukten eigen ist, bei welchen von Verbindungen von Phenolcharakter des oben angegebenen Typus ausgegangen wird.
• Die erfindungsgemäß erzeugten Kondensationsprodukte sind in Alkoholen und Ketonen leicht löslich, ein Teil von ihnen auch in Benzol und dessen Homologen. Beim Erhitzen mit trocknenden Ölen tritt meist Übergang in gänzlich- unlösliche` Kondensationsstufen ein, ehe nennenswerte Anteile in Lösung gegangen sind. Zur Bereitung von Öllacken können die Kondensationsprodukte jedoch verwendet werden, wenn man sie in bekannter Weise mit größeren Mengen von Harzsäuren, Kolophonium oder anderen hochmolekularen Carbonsäuren, wie den Fettsäuren natürlicher Fette und Öle, verschmilzt. Werden zu geringe Mengen solcher Carbonsäuren benutzt, so erhält man ein homogenes Kondensationsprodukt von gelatinöser Beschaffenheit, das unlöslich ist. Auch ohne den Zusatz solcher Hilfsstoffe können aus den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten bei Verwendung von Rizinusöl ausgezeichnete Einbrennlacke erhalten werden. Die Kondensationsprodukte lassen sich nämlich mit verhältnismäßig großen Mengen Rizinusöl vereinigen, und zwar mit erheblich größeren als andere bekannte Kunstharze vom Resoltypus, ohne daß beim Härten Trübung oder Ausschwitzen des Öles eintritt.
• Die aus den Kondensationsprodukten und Rizinusöl gebildeten Ofenlacke liefern äußerst zähe, klare Lackschichten von besonders hoher Elastizität. Eine weitere Verwendungsmöglichkeit der Kondensationsprodukte zur Herstellung von Öllacken besteht darin, daß man sie mit bekannten Phenolformaldehydkondensationsprodukten vereinigt, die sich von Phenolen ableiten, in denen nur zwei der reaktionsbevorzugten Stellen (o-o-p) unbesetzt sind und die mindestens einen höheren Substituenten aliphatischer, hydroaromatischer oder gemischter Tatur tragen. Man kann hierbei so vorgehen, daß man die getrennt hergestellten und neutralisierten Kondensationsprodukte vereinigt, worauf man durch gemeinsames Erhitzen das Gemisch auf die jeweils gewünschte Kondensationsstufe bringt. Vorteilhafter ist es aber, die Phenolkörper selbst zu vereinigen und gemeinsam mit großen Mengen Formaldehyd in Gegenwart starker Alkalien als Kontaktmittel zu kondensieren. Der gewünschte Kondensationsgrad kann sowohl nach als auch vor der Neutralisation durch entsprechende Erwärmung erzielt werden.
• Diese Arbeitsweise besitzt insofern besondere Bedeutung, als bei manchen Phenolkörpern der oben bezeichneten Art ein homogener Ansatz mit wäßrigem Förmaldehyd und Alkalien besonders gut gelingt, wenn verhältnismäßig niedrigmolekulare Phenole mit verwendet werden.
• Die Menge des niedrigmolekularen Phenols, dessen Mitverwendung die Gewinnung eines ölverträglichen Resols ermöglicht, richtet sich nach der Art der Ausgangsverbindung alicyclischer Natur, und zwar ist sie um so, größer, je mehr Substituenten phenolischen Charakters bzw. je mehr freie reaktionsbevorzugte Stellen in letzterem vorhanden sind, ferner nach der Menge des gebundenen Formaldehyds.
• Das obenerwähnte Dioxydiphenylmenthan macht z. B. die Mitwirkung der 4- bis 5fachen Menge von p-tert.-Butylphenol oder eines ähnlichen Phenoles erforderlich, wenn maximale Formaldehydmengen zur Anwendung gelangen. Eine wesentliche Verminderung des Formaldehyds gestattet auch eine Verminderung des Butylphenols o. dgl.
• Bei Verwendung von Verbindungen alicyclischer Natur mit geringem Anteil von Substituenten phenolischen Charakters bzw. mit weniger freien reaktionsbevorzugten Stellen kann im allgemeinen die Menge des Butylphenols o. dgl. erheblich verringert werden.
• Die mit trocknenden Ölen kombinierbaren Resole können auch mit anderen praktisch neutralen Stoffen, wie Harzen bzw. Harzestern, Wachsen u. dgl., kombiniert werden, wobei schon kleine Mengen solcher Resole ausreichen, um eine erhebliche Verbesserung der Eigenschaften dieser Produkte herbeizuführen. Insbesondere wird Viscosität und Härte in hohem Grade gesteigert.
• Sollen die neuartigen Kondensationsprodukte mit neutralen Harzen, wie z. B. Harzestern, vereinigt werden, so genügt es im allgemeinen, wenn ein Phenol mit verwendet wird, welches an mindestens einer der drei reaktionsbevorzugten Stellen substituiert ist, sofern das Kondensationsprodukt aus dem hochmolekularen Phenol nicht unmittelbar zu homogenen Reaktionsmassen führt. Das Vorhandensein eines höheren Alkyls als Substituent ist entbehrlich. Es,kann beispielsweise auch o- oder p-Kresol, o- oder p-Chlorphenol verwendet werden.
• Die mit neutralen Stoffen verträglichen Kondensationsprodukte können weiter mit Mischestern, die aus Glycerin, Phthalsäure und Fettsäuren trocknender oder nichttrocknender Öle, gegebenenfalls außerdem aus natürlichen Harzsäuren gewonnen werden, zwecks Bildung von Grundstoffen für Lacke vereinigt werden. Es ist darauf zu achten, daß die Mischester eine niedrige Viscosität besitzen, da die Verschmelzung mit den Kondensationsprodukten einen wesentlichen Viscositätsanstieg bewirkt. Besonders hervorzuheben ist die Benutzung von Produkten, die aus Phthalsäure, Glycerin und Rizinusöl, gewonnen durch längeres Erhitzen bei 26o bis 270°, mit oder ohne Hinzufügung sonstiger Öle oder Harze erzeugt sind. Beispiel i Ioo Teile kristallines Dioxydiphenylmenthan, Zoo Teile Formaldehyd (4o %oig) und Io Teile Natriumhydroxyd werden auf etwa 40° erwärmt und so lange gerührt, bis alles in klare Lösung gegangen ist. Nach 2 Wochen wird angesäuert und das harzartige, bei etwa 5o° knetbare Kondensationsprodukt mehrmals gewaschen. Zuletzt wird es pulverisiert, abgenutscht und getrocknet.
• Das Produkt ist in Alkohol und Aceton sowie in Gemischen dieser mit Benzolkohlenwasserstoffen leicht löslich. Beim Erhitzen auf I5o° wird es rasch unschmelzbar und unlöslich. Mit Rizinusöl ist es ausgezeichnet verträglich. Mengen von 3o bis 4o% können zugesetzt werden, ohne Ausscheidungen befürchten zu müssen.
• Die aus dem Kondensationsprodukt und Rizinusöl hergestellten gehärteten Massen haben außergewöhnliche Elastizität bei gleichzeitiger Härte und besitzen- den besonderen Vorteil großer Helligkeit und Lichtechtheit.
• Statt vom kristallinen Dioxydiphenylmenthan auszugehen, kann auch ein Gemisch verschiedener Dioxydiphenylmenthane und Monooxyphenylmenthane als Ausgangsstoff benutzt werden. Auch die mit diesen erhaltenen Kondensationsprodukte besitzen ähnliche ausgezeichnete Eigenschaften.
• Bei Verminderung der Formaldehydmenge wird anfangs die Härtbarkeit des Endproduktes nicht herabgesetzt; erst wenn mit erheblich geringeren Mengen Formaldehyd kondensiert wird, zeigt sich eine Verminderung der Härtbarkeit. Beispiel 2-i Teil des nach Beispiel i erhaltenen Kondensationsproduktes von Phenolpolyalkoholnatur wird mit 4 Teilen eines sorgfältig neutralisierten Phenolpolyalkohols, gebildet aus i Mol p-Cyclohexylphenol und 2 Mol Formaldehyd, verschmolzen. Die Reaktionsmischung wird so lange auf Temperaturen über ioo° erhitzt, bis ein bei gewöhnlicher Temperatur festes klares Harz entstanden ist.
• Das Produkt besitzt ausgeprägte Resolnatur. Es ist in trocknenden Ölen leicht löslich und liefert beim gemeinsamen Erhitzen mit diesen homogene Reaktionsmassen mit ausgezeichneten lacktechnischen Eigenschafteil. Besonders bemerkenswert ist die enorme Viscositätssteigerung.
• Durch Verschmelzung des Produktes mit Harzestern oder anderen neutralen Harzen werden homogene hochschmelzende harte Erzeugnisse erhalten. Das gleiche - Ergebnis wird erzielt, wenn die Menge des p-Cyclohexylphenols auf etwa a bis 3 Teile herabgesetzt wird oder durch p-Kresol oder durch Chlorphenol ersetzt wird. Beispiel 3 (In amerikanisches sog. Pineoil, das aus Terpenen und Sesquiterpenen, zum größeren Teil aus tertiären Alkoholen, die sich davon ableiten, besteht, wird Halogenwasserstoff eingeleitet. Die gewonnenen Halogenide werden von der gleichzeitig gebildeten wäßrigen Schicht getrennt und gegebenenfalls nach vorhergehender Destillation mit Phenol in Gegenwart von Chlorzink o. dgl. kondensiert.) Der vom 'überschüssigen Phenol befreite feste, harzartige Körper wird mit der gleichen Menge p-tert.-Amylphenol verschmolzen. Das längere Zeit zähflüssig bleibende Gemisch vereinigt sich bei einer Arbeitsweise nach Beispiel i sehr viel leichter. mit wäßrigem, z. B. 4o%igem, Formaldehyd und Alkali zu einer klaren Lösung als z. B. das kristalline oder harte, harzartige Dioxydiphenylmenthan oder der oben nach diesem Beispiel erhaltene Terpenphenolkörper selbst. Je nach Menge des alkalischen Katalysators ist nach i bis 3 Wochen Stehen des Ansatzes bei Zimmertemperatur sämtlicher Formaldehyd praktisch restlos gebunden. Nach dem Neutralisieren des Katalysators erhält man ein viscoses Kondensationsprodukt von ausgeprägt hartbarem Charakter, das mit sauren als auch neutralen Harzen, mit Rizinusöl sowie mit Fettsäuren anderer Öle und Fette o. dgl. in jedem Mengenverhältnis homogene Reaktionsprodukte ergibt. Schon geringe Mengen des Kondensationsproduktes erhöhen Viscosität und _ Schmelzpunkt gewöhnlicher billiger, fester Harze, wie Naturharzester, Cumaronharz usw., in sehr bedeutendem Maße. Wird der obige alkalische Ansatz auf erhöhter Temperatur gehalten, etwa 6o° während 24. Stunden oder noch höher während eines entsprechend kürzeren Zeitraumes, so erhält man nach der -zweckmäßig in der Wärme oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführten Neutralisation an Stelle eines viscosen :ein bei gewöhnlicher Temperatur festes harzartiges Kondensationsprodukt. Ein solches wird auch erhalten, wenn man das bei gewöhnlicher Temperatur hergestellte, zunächst viscose Kondensationsprodukt vorsichtig erwärmt, - zweckmäßig oberhalb z oo°, zwecks Entfernung des an sich vorhandenen bzw. bei der Reaktion gebildeten Wassers.
• Um mit anderen fetten Ölen, z. B. trocknenden Ölen, verträgliche Resole zu erhalten, muß die Menge des Amylphenols oder eines ähnlichen Phenols verdoppelt bis verdreifacht werden. Derart erhaltene Produkte haben ähnliche Eigenschaften und gleichartige Verwendungsmöglichkeiten wie das nach Beispiel :2 erhaltene Harz. Beispiel q.
• Ein fester harzartiger, aus gleichen Teilen Dipenten und technischem m-p-Kresolgemisch, Chlorwasserstoff und Chlorzink gewonnener, von den nicht reagierten Teilen befreiter Terpenphenolkörper wird unter Vermittlung eines indifferenten Lösungsmittels mit der Hälfte seines Gewichtes an 40%igem Formaldehyd und etwa einem Zehntel seines Gewichtes Natriumhydroxyd zusammengebracht. Die gegenseitige Einwirkung erfolgt durch möglichst unausgesetztes Schütteln. Nach bis 3 Wochen ist der angewandte Formaldehyd größtenteils gebunden. Bei mäßig erhöhter Temperatur wird die für die Bindung erforderliche Zeit entsprechend verkürzt. Auch bei Erhöhung der angewandten Menge des Formaldehyds wird nicht mehr gebunden, sondern nur die zur Bindung erforderliche Zeit verkürzt. Nach vorsichtigem Ansäuern und Schütteln kann das im Lösungsmittel gelöste Kondensationsprodukt von der wäßrigen Schicht abgetrennt werden. Das vom Lösungsmittel am besten durch Abdampfen im luftverdünnten Raum befreite, dein Ausgangsphenolkörper äußerlich ganz ähnliche Kondensationsprodukt hat hartbaren Charakter und ist in trocknenden Ölen leicht löslich. Es bewirkt sehr ähnliche Erscheinungen wie das z. B. nach Beispiel z erhaltene Harz. Sehr beachtenswert ist auch das Ausbleiben von Vergilbungserscheinungen in Öllacken, die mit dem Harz bereitet werden.
• Beispiel 5 Ein aus .a. bis 5 Teilen Dipenten und :2 Teilen Phenol unter Vermittlung von Chlorwasserstoff bzw. Dipentenhydrochloriden und Chlorzink gewonnener, harzartig fester, noch mit nicht reagierten Anteilen des Terpens verunreinigter Phenolkörper wird in der in Beispiel. beschriebenen Art mit etwa d. Teilen Formaldehyd (q.oo/oig) oder mehr und Alkali zusammengebracht. Nach einigen Wochen ist die maximale Menge Formaldehv d in Reaktion getreten, die etwa 2 Mol je liol des im Terpenphenolkörper gebundenen Phenols entspricht. Das in analoger Weise wie in Beispiel q. saufgearbeitete feste harzartige Kondensationsprodukt ist u. a. in trocknenden Ölen löslich und zeigt-sehr ausgeprägten härtbaren Charakter, was eine Anwendung wie z. B. das nach Beispiel z erhaltene Produkt gestattet. Es besitzt auch gute Lichtechtheit usw.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von als Lackgrundstoffe geeignetenPhenolaldehydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen alicyclischer Natur, die einen oder mehrere Benzolringe mit insgesamt mindestens zwei Phenolhydroxylgruppen tragen und mehr als zwei freie reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül haben, mit einer wesentlich größeren als der äquimolekularen Menge Formaldehyd bei niederer Temperatur in Gegenwart starker Alkalien als Kontaktmittel während eines längeren Zeitraumes kondensiert werden und die erhaltenen Reaktionsprodukte., falls erwünscht, durch Erhitzen vor oder nach der durch Neutralisation des alkalischen Katalysators erfolgten Abscheidung in höher molekulare, jedoch noch lösliche Kondensationsprodukte übergeführt werden. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß neben Phenolen der im Anspruch i gekennzeichneten Art gleichzeitig auch Phenole anderer Konstitution, vorzugsweise solche mit nur zwei freien reaktionsbevorzugten Stellen und wenigstens einem höheren Substituenten aliphatischer, hydroaromatischer äder gemischter Natur, der Kondensation mit Formaldehyd unterworfen werden.