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Verfahren zur Herstellung öllöslicher Kunstharze Es ist bekannt, daß
die durch Umsetzung von Phenolen und Aldehyden erzeugten Phenolaldehydkunstharze
im. allgemeinen ölunlöslich sind und daß es nur nach besonderen Verfahren möglich
ist, öllösliche Produkte hieraus herzustellen. Diese Verfahren bestehen bekanntlich
z. B. darin, daß man die betreffenden ölunlöslichen Harze, z. B. Resole oder Novolake,
mit natürlichen Harzsäuren, Harzestern u. dgl. verschmilzt, wodurch öllösliche Vereinigungsprodukte
erhalten werden. Oder man geht bei der Herstellung der Harze von solchen Phenolen
aus, die ganz bestimmte Substituenten, wie z. B. den Isopropylrest, in ganz bestimmter
Anordnung innerhalb des Phenolmoleküls enthalten und die bei der Umsetzung mit Aldehyden
öllösliche Kunstharze-, ergeben.
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Diese bekannten Verfahren erfordern also die Verwendung von natürlich
vorkommenden Harzsäuren u. dgl. oder die Verwendung besonders substituierter Ausgangsphenole,
wodurch die Herstellungsmöglichkeit solcher öllöslicher Kunstharze in unerwünschter
Weise eingeschränkt wird.
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Es ist weiterhin bekannt, daß man durch Umsetzung von Phenolen mit
Styrol oder Sty rolderivaten zu festen, schmelzbaren
öllöslichen
Kunstharzen gelangen kann. Ferner ist es aus der Patentschrift 3._j.0
989 bekannt, Kondensationsprodukte von Phenolen und ungesättigten aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit Aldehyden, z. B. Formaldehyd, umzusetzen, wobei man ebenfalls
feste, schmelzbare, öllösliche Harze erhält.
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Es wurde nun gefunden, daß man öllösliche Kunstharze erhält, wenn
man höliermolekulare, flüssige oder schmelzbare Phenolaldehydkondensationsprodukte,
insbesondere Resole oder N ovolake, mit ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffen
in der Wärme bis zur Bildung eines bei gewöhnlicher Temperatur festen, schmelzbaren
Harzes umsetzt.
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Die Umsetzung wird z. B. in der Weise vorgenommen, daß das Gemisch
der Komponenten einige Zeit, etwa 1/z bis 2 Stunden, gegebenenfalls am Rückflußkühler,
erhitzt bzw. gekocht wird. Nach Beendigung der harzbildenden Reaktion destilliert
man, zweckmäßig im Vakuum, die überschüssigen oder nicht umgesetzten Anteile der
Reaktionskomponenten ab und erhält so das gebildete Harzprodukt als Rückstand.
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Das Eintreten und der Ablauf der harzbildenden Reaktion läßt sich
dadurch wesentlich verstärken und beschleunigen, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines sauren Katalysators ausführt. Als besonders zweckmäßig hat sich hierbei die
Anwendung gasförmiger saurer Katalysatoren erwiesen, die in das Reaktionsgemisch
eingeleitet und später durch entsprechendes Auskochen aus dem fertigen Harz wieder
vertrieben werden können. Hierfür kommen insbesondere gasförmige Halogenwasserstoffe,
wie Chlorwasserstoff. Bromwasserstoff, oder auch andere gasförmige Säuren, wie z.
B. schweflige Säure, in Betracht. An Stelle der gasförmigen Säuren können aber auch
konzentrierte wäßrige Lösungen davon oder andere konzentrierte Säuren, wie Schwefelsäure,
verwendet werden. Es genügt in allen Fällen die Zuführung relativ geringer Mengen
dieser Katalysatoren, um die beabsichtigte Einwirkung auf den Ablauf der Harzbildungsreaktion
hervorzurufen. Natürlich können aber auch größere Mengen der sauren Katalysatoren
zugefügt werden, die zweckmäßig nachher durch Auskochen bzw. Auswaschen aus dem
fertigen Harzprodukt entfernt werden.
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In vielen Fällen äußert sich die Wirkung der zugesetzten sauren Katalysatoren
in der Weise, daß bereits bei Zimmertemperatur eine mehr oder weniger starke Erwärmung
des Gemisches der Komponenten eintritt, die so stark werden kann, daß sich die Zuführung
weiterer Wärme von außen erübrigt und die Reaktion auch so zu Ende geführt werden
kann. In manchen Fällen jedoch ist die Anwendung der sauren Katalysatoren notwendig,
um die Umsetzung in Gang zu bringen.
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Die Mengenverhältnisse der Komponenten können in weiten Grenzen schwanken,
je nachdem «-elche Komponente bei der Umsetzung am vollständigsten ausgenutzt werden
soll. Diese wird man zweckmäßig mit einem Überschuß der anderen Komponenten vermischen,
der nach Beendigung der harzbildenden Reaktion durch Abdestillieren, Auslaugen oder
auf anderem Wege wieder entfernt wird. Die beschriebenen Umsetzungen können gegebenenfalls
bei Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, z. B. aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
Alkoholen, Ketonen u. dgl., sowie in Gegenwart eines in bekannter Weise aus Inden
und Phenol bei Gegenwart von Halogenwasserstoff erhaltenen öllöslichen Kunstharzes
durchgeführt werden. Ferner können neben den Phenolaldehydkondensationsprodukten
auch Phenole im Reaktionsgemisch anwesend sein.
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Die auf dem beschriebenen Wege hergestellten Kunstharze sind bei gewöhnlicher
Temperatur feste, mahlbare Körper von gelber bis dunkelbrauner Farbe. Sie sind unlöslich
in Alkali und löslich in organischen Lösungsmitteln, Terpentinöl und fetten ölen.
Ihr Schmelzpunkt beträgt bis zu etwa 12o bis i 5o°. Die Produkte stellen infolge
ihrer Eigenschaften hochwertige Lackkörper vor, die als Basis für Anstriche usw.
verwendet werden können. Beispiel i Ein in üblicher Weise hergestelltes Kresolresol
wird in der doppelten Gewichtsmenge Inden gelöst und in die Lösung gasförmige Salzsäure
eingeleitet. Die Einleitung kann bei Zimmertemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur,
gegebenenfalls auch unter Abkühlen vorgenommen werden. Die Menge des eingeleiteten
Chlorwasserstoffs kann schwanken zwischen sehr geringen 'Mengen und dem Zustand
der Sättigung des Reaktionsgemisches. Unter lebhafter Wärmeentwicklung geht die
harzbildende Umsitzung zwischen dem Resol und dem Inden vor sich. Die Zeitdauer
der Umsetzung ist von der angewendeten Temperatur abhängig und kann eine halbe Stunde
bis mehrere Stunden bc-tragen. Nach beendeter Umsetzung wird der Überschuß des Indens
abdestilliert. Das verbleibende Harz ist ein braungelber, bei Zimmertemperatur fester
Körper, der etwa bei 12o bis i5o° schmilzt. Das Harz ist in Alkalien unlöslich,
in Holzöl, Leinöl, Terpentinöl und anderen organischen Lösungsmitteln löslich.
Die
Umsetzung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol oder Solventnaphtha,
vorgenommen werden.
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Beispiel a So Teile Kresolresol, 5o Teile Phenol (flüssig), So Teile
Indem werden ineinander gelöst, und gasförmig' Salzsäure wird eingeleit°t. Das entstehende
Harz entspricht in seinen Eigenschaften etwa dem gemäß Beispiel i hergestellten
Harz.
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Beispiel 3 So Teile Resol aus Phenol und Kresol, So Teile Irden werden
etwa i Stunde am Rückflußkühler erwärmt bzw. gekocht. Dann wird das überschüssige
Irden im Vakuum abdestilliert. Das entstehende Harz ist geruchlos, alkaliunlöslich,
holzöl- und leinöllöslich, terpentinöllöslich, mit Hexa nicht härtbar und verhält
sich sonst etwa so wie das nach Beispiel i erhalten,.
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Mit der Menge des Indenanteils kann man noch weiter zurückgehen und
das vorliegende Beispiel auch mit nur 25 Teilen oder nur 12,5 Teilen und noch weniger
Irden ausführen.
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Beispiel q.
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Ein in bekannter Weise. aus So Teilen Irden und 5o Teilen Phenol flüssig
bei Gegenwart von Halogenwasserstoff erhaltenes Reaktionsgemisch wird mit weiteren
5o Teilen Irden und So Teilen eines Kresolresols versetzt und Halogenwasserstoff
eingeleitet. Nach Beendigung der Umsetzung kann die Gesamtmasse durch Vakuumdestillation
der nicht umgesetzten Anteile: gereinigt werden und stellt dann ein Harz vom Schmelzpunkt
i2o bis i5o° vor, dessen Löslichkeitseigenschaften ebenso sind, wie in den vorangehenden
Beispielen angegeben.
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Beispiel 5 2oTeilePhenolharz (Resol), 2o Teile Styrol, io Teile Alkohol
(Äthylalkohol oder Amylalkoholwasserfrei) werden ineinander gelöst, und gasförmige
Salzsäure wird eingeleitet. Die Temperatur steigt bis auf 6o bis 8o°. Man läßt 2.4
Stunden stehen. Die Salzsäure wird daraufhin durch Einleiten von Kohlensäure verdrängt,
oder sie wird im Vakuum abgesaugt. Ebenfalls werden die angewendeten Alkohole im
Vakuum entfernt. Das Harz ist hart und öllöslich.
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Beispiel 6 2o Teile Phenolharz (Resol oder Novolak), 2oTeileStyrol,
ioTeileAmylalkohol (wasserfrei) werden nach den Angaben des Beispiels 5 verarbeitet.
Die Eigenschaften des fertigen Harzes stimmen mit dem Produkt des Beispiels 5 überein.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zunächst darin
zu sehen, daß eine sehr bedeutende Vereinfachung der Herstellungsart gegenüber dem
Verfahren nach der Patentschrift 3.,10 989 erreicht wird. Während bei diesem bekannten
Verfahren die Vereinigung von Phenolen mit ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffeh
z. B. nach der Methode von Koenigs ein Vorgang ist, der nicht einfach zu leiten
ist und die Anwendung umständlicherer Maßnahmen zur Isolierung des entstehenden
Zwischenprodukts erfordert, ist im Gegensatz hierzu die Herstellung der beim vorliegenden
Verfahren zu verwendenden hochmolekularen Phenolaldehydkondensate ein gut zu, leitender
und heute keine besonderen technischen Schwierigkeiten mehr bietender Vorgang. Vor
allem aber wird es durch das neue Verfahren in einfacher Weise ermöglicht, beliebige
höhermolekulare, flüssige oder schmelzbare Phenolaldehydkondensate durch die einfach
zu leitende Umsetzung mit den ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffeh in
ö@llösliche Kunstharze umzuwandeln. Das vorliegende Verfahren stellt infolgedessen
insbesondere wegen seiner allgemeinen Anwendbarkeit auf beliebige flüssige oder
schmelzbare Phenolaldehy dkondensate einen sehr erheblichen technischen Fortschritt
dar.
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Im übrigen war es keineswegs vorauszusehen, daß es möglich sein würde,
hochmolekulare, flüssige oder schmelzbare Phenolaldehydkondensationsprodukte in
der Wärme mit ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffeh unter Harzbildung zu
vereinigen. Diese Ausgangskondensationsprodukte. sind entweder, wie Resol, durch
Erhitzen härtbar oder, wie Novolak, nicht durch Erhitzen härtbar. Soweit es sich
um härtbare Kondensationsprodukte handelt, war offenbar in keiner Weise vorauszusehen,
daß diese Produkte beim Erhitzen mit ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffeh
nicht für sich allein weiterhärter und schließlich in gehärtete Produkte übergehen
würden, sondern daß sie sich vielmehr ohne derartige Härtungserscheinungen mit den
ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Bildung eines neuen, festen, schmelzbaren
Harzes vereinigen würden. Aber auch im Fall der nicht härtbaren Phenolkondensa,tionsprodukte
muß berücksichtigt werden, daß es sich hierbei stets um höhermolekulare Körper handelt,
in denen mehrere Phenolmoleküle durch lTethvlengruppen miteinander verbunden sind
y und somit ein Molekularkomplex vorliegt, dessen Reaktionsfähigkeit und Vereinbarkeit
mit
ungesättigten, aromatischen Kohlenwasserstoffen durchaus unbekannt
und ungeklärt war.