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Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunstmassen Das Hauptpatent
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Kunstmassen durch Behandeln
von zwei- oder mehrkernigen aromatischen Amin- oder Oxyaminbasen, die noch Methylolgruppen
enthalten können und deren Kerne unmittelbar oder mittelbar .durch weniger als a
Mol substituierter oder unsubstituierter Methylengruppen auf je a Mol aromatischer
Reste verknüpft sind und die mindestens so viele Amino- oder Amino- und Oxygruppen
wie verknüpfte Kerne enthalten, mit Aldehyden oder aldehydabgebenden Stoffen in
solcher Menge, daß im Endprodukt auf jede Amino- oder Oxygruppe insgesamt mehr als
ein Aldehydrest vorhanden ist, und gegebenenfalls Vorhärten des Reaktionsgemisches
bei mäßigen Temperaturen, worauf die erhaltenen Kondensationsprodukte in an sich
bekannter Weise bei höheren Temperaturen mit oder ohne Druck zu urischmelzbaren,
unlöslichen Produkten gehärtet werden. Nach einer besonderen Ausführungsform. des
Verfahrens werden zwei- oder mehrkernige aromatische Oxyaminbasen, die den zur Härtung
notwendigen Aldehyd schon im Molekül in Form von Methylolgruppen enthalten, nötigenfalls
nach einer in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, Füllstoffen, Weichmachern
u. dgl. bei mäßigen Temperaturen.vorgenommenen Vorkondensation, durch höhere Temperaturen
mit oder ohne Druck gehärtet.
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Es wurde nun gefunden., daß mit besonderem Vorteil solche Oxyaminbasen
mit überschüssigen Methylol- oder Halogenmethylgruppen verwendet werden können,
deren Herstellung so geleitet wurde, daß .sie noch eine für technische Zwecke genügende
Löslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln aufweisen.
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Im Beispiel 13 des Hauptpatents ist die Herstellung einer Methylolgruppen
enthaltenden Oxyaminbase durch Zusammenschmelzen von Polymethylolkresol mit Anilin
in Gegenwart von Eisessig beschrieben, wobei ein hartes, zähes Harz erhalten wird.
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Es war daraus nicht zu ersehen, daß die unter diesen Bedingungen so
rasch zu festen Harzen polymerisierenden oder kondensierenden Oxyaminbasen dieser
Reihe auch in einer Form gewonnen «erden könnten, in der die Komponenten zwar schon
restlos vereinigt sind, das Produkt aber in den billigsten Lösungsmitteln,
wie
Industriesprit, noch löslich ist. Hierdurch wird das Anwendungsgebiet dieser Verbindungen,
besonders zum Imprä=`@ gnieren und Lackieren von Faserstoffbahnen und sonstigen
Unterlagen, außerordentlich erweitert.
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In der Literatur (vgl. Berichte 27, 180z 1894j) ist nur die Kondensation
von Monophenolalkoholen, wie Satigenin, mit Aminen bei etwa i8o° beschrieben; die
Verbindungen sind ölig oder kristallin, haben aber keinerlei Harzcharakter und können
nur mit Aldehyden gehärtet werden.
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Es war nun anzunehmen, daß auch die Verknüpfung einer Methylolgruppe
eines Phenolpolyalkohols mit einem Aminrest ebenso energische Reaktionsbedingungen
erfordern würde, was bei der Verharzungstendenz dieser Körperklasse die Isolierung
' niedrigmolekularer Verbindungen. ausschließen würde. Es hat sich .nun aber herausgestellt,
daß schon unter ganz milden Bedingungen eine Verknüpfung des Phenolpolyalkoliols
mit dein aromatischen Amin erfolgt und daß auffallenderweise die so erhaltenen leicht
löslichen und iedrigschmelzenden Oxyaminbasen auch nach Entfernung .gegebenenfalls
angewendeter Kondensationsmittel für sich zu äußerst wertvollen, mechanisch und
chemisch sehr widerstandsfähigen Produkten härten, wenn sie der Einwirkung höherer
Temperaturen mit oder ohne Druck ausgesetzt werden. Die Härtung kann durch kondensierend
wirkende Zusätze beschleunigt werden; es ist aber, besonders für elektrisch sehr
hochwertige Materialien, von großem Wert, daß vollkommen elektrolytfreie Harze verwendet
werden können.
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Die Bildung weitgehend polymerisierter und daher wenig löslicher Kondensationsprodukte
tritt hauptsächlich bei Anwendung hoher Temperaturen oder starker Kondensationsmittel
bei der Herstellung der Oxyäminb.asen ein; man hat es daher in .der Hand, durch
Anwendung mäßiger Temperaturen, schwacher Säuren oder durch starke Verdünnung kräftiger
Säuren die Polymerisation der Oxyaminbasen hintanzuhalten.
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Besonders eignen sich zur Ausführung des neuen Verfahrens die im Patent
61o 187 beschriebenen@ Basen.
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Die ,gute Löslichkeit in Alkohol, Alkoholbenzol und wässerigen Alkalien
macht diese Verbindungen, die durch ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften
die Verwandtschaft mit den wertvollen reinen Aminbarzen bezeugen, hervorragend geeignet
zum Imprägnieren von Faserstoffen, losen Fasermaterialien und Füllstoffen sowie
zur Verwendung als Lacke; ihr niedriger Schmelzpunkt erlaubt sogar das Aufbringen
auf die verschiedensten Unterlagen ohne jedes Lösungsmittel. Im Gegensatz zu den
Phenolformal.dhydliar zen können die neuen, Harze leicht von flüchtigen Bestandteilen
befreit werden und sind dann s0'#%,ohl in Lösung wie als Preßpulver geruchlös. Die
Preßlinge entwickeln auch beim S2tgen, Drehen usw. nicht den bei den üblichen Phenolharzen
so lästigen Carbolgeruch.
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Längere Einwirkung mäßiger Temperaturen, beispielsweise von 6o bis
ioo°, oder kürzere Behandlung über ioo° bewirken fortschreitende Kondensation oder
Polymerisation. So kann man durch längeres Kochen der alkoholischen Lösungen die
Viscosität steigern, bei Preßmischungen und imprägnierten Faserstoffbahnen können
durch geeignete Vorkondensation Produkte erhalten werden, die beim Pressen kaum
mehr einen Gewichtsverlust erleiden, außerordentlich schnell härten und doch noch
guten Fluß zeigen. Die jeweils gewünschte Fließfähigkeit bestimmt natürlich den
zulässigen Grad der Vorhärtung.
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Die Herstellung ausgezeichnet brauchbarer Oxyaminbasen ist äußerst
einfach; es genügt, die rohen Ph enolpolyalkohole, zweckmäßig ohne sie zu isolieren,
in neutraler oder saurer Suspension mit aromatischen, primären Aminen einige Zeit
zu erwärmen. Im allgemeinen wird man i Mol des Phenolpolyalkohols mit i Mol Anilin
reagieren lassen; je nach der vorhandenen Säuremenge, Reaktionszeit und Temperatur
erhält man dickölige oder harzige Produkte in ausgezeichneter Ausbeute, in denen
nur noch Spuren freien Phenols oder Anilins nachweisbar sind und die sich je nach
der Herstellungsweise in Alkohol oder Alkohol-Benzol-Gemischen lösen.
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Man kann aber auch mehr als i Mol Anilin anwenden, wird dann aber
zweckmäßig während der Kondensation noch eine entsprechende Menge Formaldehyd oder
Hexamethylentretramin zugeben, wobei man immer noch in Alkoholbenzol lösliche Harze
erhalten wird. Der Aldehyd kann aber auch erst nach Isolierung der Base, beispielsweise
beim Mischen derselben mit dein Füllstoff, zugegeben werden.
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Das Verfahren beschränkt sich natürlich nicht auf in dieser Weise
hergestellte Oxyaminbasen; es können auch die Kondensationsprodukte; die aus Phenolen,
welche statt der Methylolgruppen C H. CI-Gruppen enthalten, und Aminen entstehen,
sowie die Einwirkungsprodwkte von Anhydrofornialdehydan.ilin auf Phenolalkohole
und die durch Einführung der Methylolgruppe in Oxybenzylanilin erhaltenen Basen
in gleicher Weise verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Oxyaminbasen enthalten demnach in
allen Fällen freie Methylol- bzw. Halogeninethylgruppen im Gegensatz zu den gemäß
der schweiz.
Patentschrift 1434z2 aus Anllydroforinaldehydanilin
und Phenol hergestellten Kondensationsprodukten.- Bekanntlich erfolgt die Bildung
des Anhydroformaldehydanilins immer unter Wasseraustritt, ob nun dasselbe gesondert
hergestellt oder im Reaktionsgeinisch erzeugt wird, und da unter den Reaktionsbedingungen
eine Wasseranlagerung ausgeschlossen ist, ist die Bildung von freie Methylolgruppen
enthaltenden Reaktionsprodukten nicht möglich. Soweit die Kondensationsprodukte
härtbar sind, verdanken sie diese Eigenschaft dem im sind., angewendeten Anhydrofor.maldehydanilin,
das bekanntlich bei Phenolharzen unter Abspaltung von Anilin als Formaldehydüberträger
dienen kann. Bei dieseln älteren Verfahren entstellt sowohl bei der Herstellung
des Konden-3ationsproduktes wie bei der Härtung freies Anilin, das nur teilweise
entfernt wird und dessen Anwesenheit in den Preßkörpern in vielen Fällen unerwünscht
ist. Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Basen kein freies
Anilin und lassen sich leicht und vollständig von allen flüchtigen Beiinengungen,
wie Phenol, befreien.
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Unter Phenolen sollen neben Oxvbenzol hauptsächlich die .durch Alkylgruppenysubstituierten
Phenole sowie mehrkernige Phenole, wie etwa Isopropyldioxvdiphenyl, Oxydiphenyl,
verstanden werden.
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Die Harze kommen hauptsächlich für die Herstellung von geschichteten
und gewickelten Isoliermaterialien, für Preßmischungen und Überzüge in Frage. Ein
besonderer Vorteil ist die Möglichkeit, aus billigsten Rohkresolen geruchlose Preßmassen
mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erzeugen.
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Auch Oxyaminbasen mit verschlossenen plienolischen Hydroxylgruppen,
wie sie beispielsweise durch Methylierung von Phenoldialkohol und Kondensation mit
Anilin erhalten werden können, lassen sich, besonders nach Behandlung mit Aldehyden,
durch Hitzebehandlung zu vollständig alkalifesten überzügen und Kunstmassen härten.
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Das Verfahren wird .durch folgende Beispiele erläutert, in denen die
Teile, wo nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind.
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Beispiel i 4.7o Teile Phenol (5 Mol) werden in 8oo Teilen einer 2o°/oigen
Natronlauge aufgelöst und unter Eiskühlung und gutem Rühren rasch 94o Teile einer
gekühlten, 4.ovolumProzentig en Formaldehydlösung (etwa i i Mol) zugegeben. Man
sorgt dafür, daß die Temperatur nicht über 2o' steigt, und läßt die Lösung einige
Tage stehen. Wenn der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist, fügt man zu der
sirupösen Kondensationslösung 47o Teile Anilin (5 Mol) und neutralisiert unter kräftigem
Rühren mit Salzsäure, bis Lackmuspapier eben gerötet wird. Zur Beschleunigung der
Kondensation können noch 2o Teile konzentrierter Salzsäure zugesetzt werden. Man
heizt nun im Rührkessel auf 9o bis 95° auf, hält i Stunde bei dieser Temperatur
und neutralisiert sorgfältig mit fester Soda. Die ölige Oxyaminbase scheidet sich
am Boden des Gefäßes ab. Man zieht die überstehende Salzlösung ab, wäscht noch ein-
bis zweimal mit warmem Wasser nach, um alles Salz zu entfernen, und trocknet .das
Öl bei 6o° im Vakuum. Das Produkt hat die Konsistenz dicker Melasse und bildet mit
gleichen Teilen Alkohol eine ziemlich viscose, gut streichbare Lösung.
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Mit dieser wird ein geeignetes Papier nun auf einer Lackiermaschine
überzogen und in einem Trockenkanal getrocknet. Es Wird nun in üblicher Weise geschnitten,
geschichtet und bei einem Preßdruck von 7o kg/cm' und einer Temperatur von i5o bis
iSo° verpreßt. Sollte die Vorhärtung im Trockenturm unzureichend gewesen sein, kann
man das Papier vor .dem Pressen noch i bis 2 Stunden, gegebenenfalls unter vermindertem
Druck, einer Temperatur von ioo bis iio° aussetzen.
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In gleicher Weise können Gewebebahnen getränkt oder überzogen werden.
Die Preßlinge sind vollständig geruchlos und zeigen ausgezeichnete mechanische und
elektrische Widerstandsfähigkeit.
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Beispiel 2 72 Teile technisches Rohkresol (97- bis ioo°/oig) werden
in 8o Teilen 3o°%i.ger Natronlauge .gelöst und nach dem Abkühlen mit d.o Teilen
Eis versetzt. Unter Rühren gießt man nun rasch 125 Teile gekühlten Formaldehyd von
q.0 Volumprozent dazu. Das Gefäß wird zweckmäßig außen mit Eis gekühlt; wenn die
Temperatur über io° steigen will, wird Eis zugegeben. Nach 3 bis 5 Tagen ist ,der
Geruch nach Formaldehyd verschwunden, die Lösung riecht stark nach Pyr idinbasen
und Naphthalin, das sich in Kristallflocken ausscheidet.
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In einem heizbaren Rührkessel werden nun 69 Teile Anilin zugegeben
und mit etwa 58 Teilen etwa 33°/oiger Salzsäure genau neutral gestellt. Man rührt
das Gemisch ohne Wärmezufuhr 12 Stunden, setzt dann 2 bis 3 Teile konzentrierter
Salzsäure hinzu und erwärmt etwa i Stunde auf 95°. Dann wird mit Soda neutralisiert,
die Salzlösung abgezogen und das ölige Kondensationsprodukt in eine Destillierbase
gedrückt. Bei etwa 6o° wird an einer guten Vakuumpumpe unter einem Druck von etwa
6o mm Wasserdampf durchgesaugt, bis alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind,
was
etwa i -bis 112 Stunden in Anspruch nimmt. Dann wird der Dampf abgestellt und bei
derselben Temperatur das restliche Wasser entfernt. Das salzhaltige, dicke C51 wird
durch ein Druckfilter geschickt und als klare, dickflüssige bis weichparaffinartige
Masse erhalten. Die Ausbeute entspricht annähernd der Theorie. Das Harz kann in
dieser Form direkt mit Füllstoffen in der Wärme vermischt bzw. verknetet werden
oder in Alkohol gelöst und zum Lackieren von Faserstoffbahnen verwendet werden.
Die in üblicher Weise erhaltenen Preßlinge sind auch beim Sägen und Drehen geruchlos,
gelb bis rotbraun und vori ausgezeichneter Festigkeit. Beispiel 3 i o8 Teile Rohkresol
D. A. B. 6 (etwa i Mol) werden nach Beispiel 2 durch Einwirkung von etwa i8o Teilen
q.ovolumprozentigem Formaldehyd (2,2 Mol) in ein Gemisch von Polymethylolkresolen
übergeführt und mit i 12 Teilen Anilin (etwa 1,2M201) in schwach essigsaurer Lösung
i Stunde bei 9o° kondensiert, dann mit 5 Teilen Hexamethylentetramin versetzt und
die Lösung durch Zusatz von Essigsäure immer schwach sauer gehalten. Nach 2o Minuten
wird mit Soda neutralisiert, das dicke 01 abgetrennt und im Vakuum getrocknet.
Es ist in Alkohol allein nicht mehr vollständig löslich, wohl aber leicht in Gemischen
von Alkohol mit Benzol oder Aceton.
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Das Harz läßt sich für sich oder irrt Geinisch mit Füllstoffen in
gleicher Weise wie die nach Beispiel i und 2 erhaltenen Harze verpressen.
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Beispiel q.
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130 Teile eines Gemisches von o-undp-O--tybenzylalkohol werden in
Zoo Teilen Anilin gelöst und 6 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt, dann im Wasserdampfstrom
von dem überschüssigen Anilin befreit. Der Rückstand besteht in der Hauptsache aus
isomeren Oxybenzylanilinen. Man löst diese in i Vol i 5 %iger Natronlauge und versetzt
unter Eiskühlung mit 70 Teilen Formaldehyd von q o Volurnprozent. Nach einigen
Tagen ist der Geruch nach Formaldehyd verschwunden. 11-l an filtriert von etwas
ausgeschiedenem Niederschlag ab und gießt die Lösung in kalte, verdünnte Salzsäure.
Das Kondensationsprodukt fällt als, in der Kälte fester, fein verteilter Niederschlag
aus, wird abgesaugt und gewaschen. Es ist in Alkoholbenzol und in Aceton löslich
und läßt sich zu sehr wertvollen Kunstmassen verpressen.
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Beispiel 5 q.6o Teile einer nach Beispiel 3 hergestellten wässerig-alkalischen
Polymethylolkresollösung (etwa i Mol) werden kalt unter Rühren finit 115 Teilen
Monochlorhydrin (etwas über i Mol) versetzt und 24 Stunden stehengelassen. Die ursprünglich
sehr stark phenolphthalein-. alkalische Lösung wird dabei fast völlig neutral, der
Rest der alkalischen Reaktion verschwindet bei schwachem Erwärmen. Es werden nun
93 Teile Anilin (i Mol) eingerührt, mit Salizsäure schwach sauer gestellt und 2
Stunden im kochenden Wasserbad kondensiert. Nach der Neutralisation mit Soda scheidet
sich das neue Produkt als dünnflüssiges 0l aus, das im Vakuum getrocknet werden
kann. Das Produkt ist in Alkohol spielend löslich, wird bei längerem Erwärmen langsam
fest, schließlich unlöslich und unschmeizbar. Durch Nachbehandlung mit Aldehyden,
wie Formaldehyd, Furfurol u. dgl., kann die Härtung beschleunigt und die Wärmefestigkeit
des Preßlings verbessert werden.
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Beispiel 6 q.6o Teile einer nach Beispiel 2, Absatz i, hergestellten
wässerig-alkalischen Lösung von Polymethylolkresolen, die etwa i Mol enthält, wird
mit 14o Teilen Monoäthylanilin versetzt, mit Salzsäure neutral gestellt und 5o Teile
io°/oige Salzsäure zugeführt. Nahestündigem gutem Rühren bei 95° wird mit Soda neutral
gestellt, das abgetrennte Öl ausgewaschen und im Vakuum bei 6o° mit Dampf destilliert.
Es hinterbleiben Zoo Teile eines dickflüssigen Harzes, das in Alkohol löslich ist.
In iiblicher Weise mit Füllstoffen, -,wie Holzmehl oder Asbest, vermischt, getrocknet
und verpreßt, ergibt dieses Harz Preßlinge von sehr guten Eigenschaften.
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Beispiel 7 iio Teile Rohkresol D.A.B. 4 (etwa i Mol) werden nach Beispiel
2 durch Einwirkung von etwa 15o Teilen 4ovoluinprozentigem Formaldehyd (i,8 Mol)
in ein Gemisch von Polyinethylolkresolen übergeführt, 93 Teile Anilin zugegeben,
mit der nötigen Menge konzentrierter Salzsäure vorsichtig neutralisiert und mit
i 5 Teilen io%iger Salzsäure angesäuert. Unter lebhaftem Rühren wird i Stunde bei
9o bis 95o kondensiert, dann 2o Teile Formaldehyd zugegeben und i Stunde bei derselben
Temperatur weitergerührt. Man neutralisiert mit Soda, bis Lackmuspapier gebläut
wird, und wäscht das ausgeschiedene weiche Harz mit warmem Wasser gründlich aus.
Das feuchte Harz wird in etwa Zoo Teilen eines Alkohol-Benzol-Gemisches gelöst und
am Rückfluß mit 4o Teilen einer q.o°/oigen Formaldehydlösung 5 Stunden gekocht.
Das -in der Lösung vorhandene Wasser wird durch Destillation mit Benzol entfernt
und die Lösung auf einen Harzgehalt von 5o °/a eingeengt. Diese Lösung eignet sich
vorzüglich zur Imprägnierung von Füllstoffen und Faserstoffbahnen. Wird das
Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abdestilliert, so hinterbleibt ein kolophoniumähnliches
Harz von niedrigem Erweichungspunkt, das in Alkohol-Benzol-Gemischen löslich ist.
Nach einer geeigneten Vorhärtung bei So bis i io° läßt sich dieses Harz auch ohne
Zugabe von Füllmitteln bei 140 bis 16o° und einem Druck von 5o bis i5o hg/cml zu
klaren Preßkörpern von sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verpressen.