AT100049B - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kodensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und
Formaldehyd. 



   Es ist bekannt, dass man durch Erhitzen von Phenolen mit Formaldehyd in Gegenwart eines Kondensationsmittels harzartige Produkte von verschiedenen Eigenschaften erhält. Man verwendet als Kondensationsmittel entweder Säuren oder Basen, aber auch Salze, Naturharze, Balsam usw. Bei Anwendung von sauren Kondensationsmitteln pflegt man in der Regel schmelzbare Harze zu erzielen, die sich beliebig hoch erhitzen lassen, ohne dass hiebei unlösliche, unschmelzbare Produkte entstehen, wogegen die Verwendung von Basen oder basisch wirkenden Stoffen Harze ergibt, die beim weiteren Erhitzen auf höhere Temperaturen schnell in unlösliche und unschmelzbare Produkte übergehen. 



   Die Reaktion zwischen Phenolen und Formaldehyd pflegt sich dadurch anzuzeigen, dass die beim Erwärmen homogen gewordene Mischung eine Schichtung erfährt. Die untere Schicht besteht aus sogenanntem flüssigem Harz, einer Lösung der primären Reaktionsprodukte in unverändertem Phenol neben Wasser und Formaldehyd. Zwecks   Überführung   in feste Produkte wird dieses flüssige Harz entwässert, wobei indes nicht nur Verdampfung flüchtiger Produkte stattfindet, sondern auch gleichzeitig chemische Reaktionen zur Durchführung gebracht werden, deren die das flüssige Harz zusammensetzenden Produkte noch in weitgehendem Masse fähig sind.

   Der spezifische Unterschied der Kontaktmittel zeigt sich darin, dass bei Verwendung von Säuren letzten Endes schmelzbar bleibende und lösliche Novolackprodukte erhalten werden, während bei Verwendung von Basen zunächst schmelzbare und lösliche Resole entstehen, welche schliesslich über unlösliche und unschmelzbare, aber noch plastische Resitole in harte, unlösliche und unschmelzbare Resite umgewandelt werden. 



   In chemischer Hinsicht sind   sowohl die Novolaekprodukte   als auch Resitkörper chemisch fast indifferente Komplexe, wohingegen das ursprünglich abgeschiedene flüssige Harz, das vielleicht besser als   ein ankondensiertes"PhenoI-FormaIdehydgemiseh zu bezeichnen   wäre, noch als hochreaktiv bezeichnet werden muss. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine Kombination derart, dass in der ersten Phase des Prozesses ein flüssiges, also reaktives Säureharz erzeugt wird, welches alsdann in einer zweiten Phase mit einem neuen Ansatz von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart einer   überschüssigen   Menge Base zu fertigem Harz kondensiert wird. Da sich das in der ersten Phase gebildete flüssige Harz an dem in der zweiten Phase stattfindenden basischen Prozesse infolge seiner reaktiven Eigenschaften weitgehend beteiligt, so ergibt sich als Resultat solcher zweiphasiger Kombinationen eine Harzverbindung, die von der blossen Auflösung eines Novolackes in einem durch basische Reaktion   erzeugtem   Resol vollkommen verschieden ist. 



   Diese durchaus neuartige Kombination hat unvorgesehene technische Vorteile im Gefolge. So ist es möglich, die Beschickung der Apparate bis zur Leistungsgrenze vorzunehmen, denn es hat sich gezeigt, dass das flüssige Harz der ersten Phase, obwohl es nicht wie Naturharze zur Bildung einer kolloidalen Lösung befähigt ist, doch bei dem Reaktionsverlauf zweiter Phase ganz erheblich dämpfende Wirkungen ausübt. Ausserdem wird der bei einem sauren Verfahren infolge der eintretenden heftigen Reaktion nur unvollkommen ausnutzbare Anteil an Formaldehyd durch die nachfolgende basische Phase weitgehend mitverbraucht, was im Endeffekt eine erhebliche Ersparnis an Formaldehyd bedeutet.

   Sodann wird durch den Wärmeinhalt des flüssigen Harzes der ersten Phase der für die zweite Phase erforderliche Ansatz weitgehend vorgewärmt, was den basischen Harzbildungsprozess infolge fast völligen Fortfalles der Ankochperiode ausserordentlich beschleunigt. Es werden durch das zweiphasige Verfahren also neben der besseren Ausnutzung der Apparate noch eine Reihe anderer Vorteile erzielt, wie Ersparnis an Dampf, Arbeitslohn und Material. 



   Auch in technischer Hinsicht sind die Eigenschaften der nach dem zweiphasigen Verfahren erzielbaren Harzverbindungen sehr bemerkenswert. So sind die nach dem beschriebenen'Verfahren erhaltenen Novolake infolge Abwesenheit von Säure völlig unschädlich für alle Gegenstände, auf welche sie als Lack aufgetragen werden. Bei den Resolen gemäss dem vorliegenden Verfahren hat sich gezeigt, dass die durch Einwirkung von Wärme erzielbaren Resite eine bis jetzt unbekannte Freiheit von inneren Spannungen aufweisen, ohne dass die sonst geforderten Eigenschaften der Härte und Unlöslichkeit irgendwie eine   Beeinträchtigung erführen.   



   Gegenüber dem Verfahren des britischen Patentes Nr. 3498/1911 von Aylsworth unterscheidet sich das vorliegende Verfahren in ganz wesentlichen Punkten. Aylsworth erzeugt zunächst ein unlösliches Harz, also ein Resit. Dieses wird in gepulvertem Zustande und nach völliger Entwässerung mit Phenol in einem geschlossenen Kessel unter Druck auf hohe Temperatur erhitzt, wobei das Phenol dem Resit Formaldehyd entzieht, so, dass ein lösliches und schmelzbares Produkt erhalten wird. Das in diesem Harz 

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 sprechenden Menge von Formaldehyd gleichfalls verharzt. Von dem vorliegenden Verfahren unterscheidet es sich in erster Linie durch die Art des Ausgangsmaterials, indem dieses nicht ein reaktives, flüssiges Harz, sondern ein chemisch totes Resit darstellt.

   Ausserdem aber liegt hier in keiner Weise eine Kombination eines mit verschiedenen Kontaktmitteln arbeitenden zweiphasigen Prozesses vor, ganz abgesehen davon, dass Aylsworth unter Druck und bei sehr hoher Temperatur arbeiten muss, wohingegen das vorliegende Verfahren im offenen Gefäss, zum Teil bei der Entwässerung unter Vakuum durchgeführt wird. Schliesslich sind die von Aylsworth erhaltenen Produkte von denen des vorliegenden Verfahrens auch noch dadurch unterschieden, dass sie selbst in Gegenwart von Kondensationsmitteln nicht die Fähigkeit zum Übergang in unlösliche Produkte aufweisen (E. P. 3498/1911, Seite 4), während das vorliegende zweiphasige Verfahren nach Belieben Novolak oder Resole herzustellen erlaubt. 



   Unter Phenolen sind nicht nur Phenol, sondern auch dessen Homologe, insbesondere Kresole zu verstehen. Ebenso kann auch Formaldehyd durch seine Polymeren oder durch Hexamethylentetramin ersetzt werden. 



   Beispiel 1 : 50 G. T. Rohkresol, bzw. Phenol, 25 G. T. Formaldehyd zig und 1-5 G. T. Säure   (Salzsäure teehn. 1-15 spez. Gew. ) werden etwa 10-15 Minuten zum Kochen erhitzt, bis eine Harz-   bildung eintritt. Dann lässt man etwas abkühlen und setzt darauf 120 G. T. Rohkresol, bzw. Phenol, 60 G. T. Formaldehyd   40% ig, 10   G. T. Ammoniak (spez. Gew.   0 910), 2 5   G. T. Ätznatronlösung (spez. 



  Gew. etwa 1-4), 2-5 G. T.   Ätzkalilösung   (spez. Gew. etwa 1-4) hinzu und kocht die ganze Masse etwa 30 Minuten in einem Gefäss mit   Rückflusskühler.   Dann wird das gebildete Harz von dem   überschüssigen   und gebildeten Wasser durch Abgiessen oder Abdampfen befreit, bis durch weiteres Erhitzen das zurückbleibende Harz beim Abkühlen einer Probe eine feste, brüchig Masse darstellt, die in der Wärme plastische Eigenschaften besitzt. 



   Das so erhaltene Produkt ist schmelzbar und löst sich, ganz gleich ob kalt oder warm ohne Rückstand in Alkohol, Äthylazetat, Azeton, rohem Solventöl sowie in Gemischen, bestehend aus Benzol und 
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 in Salpeter-, Schwefel-und Salzsäure, dagegen   löslich   in kaustischen Laugen. 



   Beispiel II : 50 G. T. Rohkresol, bzw. Phenol, 25. G. T. Formaldehyd 40% ig, 1-5 G. T.   Säure-     (Salzsäure 1. 15 spez. Gew. ) werden zusammen etwa 10-15 Minuten zum Kochen erhitzt, dann werden   
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 und die ganze Masse etwa 30 Minuten in einem Gefäss mit   Rückflusskühler   gekocht. Dann wird das gebildete Harz von dem überschüssigen Wasser durch Abgiessen oder Eindampfen befreit, bis durch weiteres Erhitzen des zurückbleibenden Harzes eine beim Abkühlen feste, zum Bruch neigende plastische Masse erhalten wird. 



   Das gewonnene Produkt löst sich, ganz gleich ob kalt oder warm, ohne jeden Rückstand in Alkohol, Azeton, Äthylazetat, rohem Solventöl sowie in Gemischen aus vorgenannten Lösungsmitteln und in kaustischen Laugen ; es ist jedoch unlöslich in Salpeter-, Schwefel-und Salzsäure. 



   Unterwirft man dieses Harz der längeren Einwirkung von Hitze, so geht es in einen fast unlöslichen und unschmelzbaren Zustand über. Der Einwirkung von elektrischen Strömen und Spannungen setzt es einen ausserordentlichen Widerstand entgegen und eignet sich infolgedessen ganz besonders zur Herstellung von elektrischen Isoliermitteln.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus Phenolen und Formaldehyd unter Mitbenutzung von Kondensationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in zwei Stufen mit verschiedenen Kontaktmitteln bewirkt, indem man in der ersten Stufe die an sich bekannte Kondensation von Phenol und Formaldehyd mit einem sauren Kontaktmittel bis zur beginnenden Abscheidung eines flüssigen Harzes dauern lässt, worauf man in der zweiten Stufe die an sich bekannte Kondensation von Phenol und Formaldehyd mit einem basischen Kontaktmittel und in Gegenwart des in der ersten Stufe erzeugten flüssigen Harzes vornimmt.