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Verfahren zur Herstellung vbn Formaldehydkondensationsprodukten aus
Phenolen, Thioharnstoff und Harnstoff Es ist bekannt, das man aus Phenol;, Harnstoff
und Formaldehyd in wäßriger Lösung und in Gegenwart saurer Kontaktmittel harzartige
Kondensationsprodukte herstellen kann. Die bekannten aus diesen Stoffen hergestellten
Kondensationsprodukte besitzen jedoch [noch verschiedene Mängel. Die mechanische
Festigkeit, insbesondere die Wärmebeständigkeit dieser Massen, ist nicht zufriedenstellend,
und sie lassen sich, wenn man sie mit der erforderlichen Fließfähigkeit heiß verpreßt,
bei komplizierteren Formen auch bei langen Preßzeiten .nicht heiß ausstoßen.
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Es wurde gefunden, das man diese Mängel vermeiden kann, wenn man Phenolje,
Thtioharnstoff und Harnstoff in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere Wasser,
@.md in Anwesenheit saurer Kontaktmittel mit Formaldehyd kondensiert, wobei auf
i Mol Phenol z bis 2,5 Mol Carbainidgemisch und auf i Mol Thiöharnstoff i
bis 1,5 Mol Harnstoff treffeil. Die mechanischen Festigkeiten der so gewonnenen
Produkte steigen rapid an, und die Preßlinge lassen sich auch aus komplizierten
Formen heiß ausstoßen. Die Kondensation wird mit Hilfe saurer Kontaktmittel vorgenommen.
Darunter sind zu verstehen: anorganische und organische Säuren, wie z. B. Salzsäure,
Phosphorsaure, Weinsäure und Oxalsäure. Man kann aber auch saure Salze, wie z. B.
Kaliumtetraoxalat, oder säureabspaltende Verbindungen verwenden. Man kann die sauren
Katalysatoren von Anfang an an der Reaktion teilnehmen lassen, man kann sie aber
auch später !oder in mehreren Portionen zusetzen. Als: Aldehyd kann man wäßrigen.Formaldehyd
oder feste Polymere des Formaldehyds, wie z. B. Paraformaldehyd, in Lösungsmitteln,
insbesondere in Wasser gelöst verwenden. Das Verhältnis zwischen kondensierbarer
Substanz und .Formaldehyd wird zweckmäßig so gewählt, das auf i Mol der kondensierbaren
Substanz bzw. deren Mischungen etwas mehr ,als i Mol Formaldehyd trifft. Man kann
aber, auch andere Mengenverhältnisse wählen. Die Kondensation ,erfolgt vorteilhaft
bei Siedetemperatur, man kann .aber auch bei niedrigeren Temperaturmoder bei höheren
Temperaturen und beispielsweise' auch -erhöhtem Druck kondensieren.
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Vorzugsweise kondensiert man Phenol, Thioharnstoff und Harnstoff mit
dem Formaldehyd gemeinschaftlich, man kann aber auch die Reaktion stufenweise, z.
B. derart ausführen, das man ein .oder zwei Komponenten in Wasser Moder meiner Aldehydlösung
löst und diese Lösung m eine zweite Lösung einlaufen läßt, die die restliche Komponente
bzw. Komponenten, z. B. in Wasser gelöst,
gegebenenfalls neben'
dem gesamten bzw. restlichen Aldehyd enthält. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft,
wenn in dem Gemisch .der Reaktionskomponenten der Harnstoff molekular vorherrscht.
Da der Harnstoff von allen drei Komponenten am raschesten mit Formaldehyd reagiert,
können sich bei einem Überschuß von Harnstoff leicht freie Harnstoff -Formaldeliyd-Kandensate
im Gemenge mit den anderen Kondensaten an Stelle von Verbindungen aus Phenol, Thioharn.stoff
und Harnstoff mit Formaldehyd bilden. Dies zeigt sich in der Regel an dem Auftreten
mehr oder weniger großer Mengen von weißen Trübungen, die aus Methylenharnstoff
bestehen. Sorgt man in solchen Fällen dafür, dhß die gesamte Menge - des Harnstoffs
nicht auf einmal, sondern stufenweise oder in Partien hintereinander, z. B. durch
Einlaufenlassen in die Lösung der übrigen Komponenten, zur Reaktion kommt, dann
unterbleiben diese Erscheinungen.
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Die faserigen oder anderen Füllstoffe kann man in jedem geeigneten
Stadium der Herstellung bzw. Verarbeitung zusetzen, also z. B. die Kondensation
.auf der Faser ausführen. Beispiel i 94 Gewichtsteile Phenol, 76 Gewichtsteile Thioharnstoff,
6o Gewichtsteile Harnstoff, 337 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung
und i Gewichtsteil Oxalsäure werden zusammen etwa i Stunde unter Rü:ckflüß erhitzt.
Die zumeist klare, in manchen Fällen jedoch schwach getrübte Lösung wird nach dieser
Zeit milchig, weil sich in der kochenden Lösung Harzteilchen ausscheiden. Man vermischt
nun in einer geeigneten Mischvorrichtung mit Füllstoffen und Fasermaterial und trocknet
im Vakuum oder im Luftstrom oder auch dgrch einfaches Erwärmen bis auf einen geringen
Wassergehalt von etwa 3 bis 5%. Die Verpressung erfolgt bei einer Temperatur von
i30 bis i60° C nach evtl. vorangehender Zerkleinerung durch gleichzeitige Anwendung
von Druck und Hitze. Die Preßlinge lassen sich heiß ausstoßen und besitzen eine
hohe Festigkeit. Man kann auch so vorgehen, daß man die flüssige Kondensationsmasse
bei gewöhnlichem oder erniedrigtem Druck eindampft, bis sie gerade noch gußfähig
ist, und sie dann, gegebenenfalls im Gemisch mit Füllstoffen, in Formen gießt und
die Härtung durch Erhitzen herbeiführt. Beispiel 2 6o Gewichtsteile Harnstoff, 57
Gewichtsteile Thioharnstoff, 28 Gewichtsteile Resorcin, 225 Gewichtsteile 4o0% Formaldehyd,
2 Gewichtsteile Citronensäure werden zusammen bis i Stunde lang erhitzt, mit Fasern
gemischt und weiter wie oben behandelt.
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Beispiel 3 6o Gewichtsteile Harnstoff, 57 Gewichtsteile Thioharnstoff,
32 Gewichtsteile Pyrogallol, 225 Gewichtsteile 4oojo Formaldehyd, -i Gewichtsteile
Citronensäure werden zusammen ?i- bis i Stunde erhitzt, mit Fasern gemischt und
weiter wie oben behandelt. Beispiel 4 i20 Gewichtsteile Harnstoff, 38 Gewichtsteile
Th%obarnstoff, 47 Gewichtsteile Phenol, 2 Gewichtsteile Oxalsäure, 315 Gewichtsteile
40% Formaldehyd werden so, lange auf 40 bis 5o° erwärmt, bis sich genügende Harzmengen.
gebildet- haben, und wie oben weiterverarbeitet.
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An Stelle wäßrigen Formaldehyds kann auch Paraformaldehyd verwendet
werden; als Lösungsmittel wird statt des Wassers dann Athyl- oder Methylalkohol
verwendet.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Harnstoff-Formald,ehyd-KondensationsprodulLten
den aus Methylolverbindungen abgespaltenen Formaldehyd durch Phenole zu binden,
wobei der Zusatz der Pheinole nachträglich erfolgt, nachdem der Harnstoff mit dem
Formaldehyd bereits kondensiert ist. In ähnlicher Weise hat man. Phenole oder Thioharnstoff
zwecks Bindung von freiem Formaldehyd nachträglich Kondensationsprodukten zugesetzt,
die bei der Reaktion zwischen Harnstoff und überschüssigem Formaldehyd entstehen.
Es war ferner bekannt, bei der Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in Gegenwart
alkalischer Kontaktmittel nachträglich Phenole zuzusetzen. Man hat auch bereits
bei der Behandlung von Lösungen, welche Dimethylolharnstoff oder Dimethylolthioharnstoffenthalten,
nachträglich Phenole zugesetzt. In diesen Lösungen ist der Formaldehyd in gebundenem
Zustand enthalten, so daß das dem Reaktionsgemisch zugesetzte Phenol mit Formaldehyd
überhaupt nur so weit in Reaktion treten kann, .als Formaldehyd aus den Ausgangsstoffen
abgespalten wird. Der Zweck des Phenolzus.atzes besteht ja auch bei diesem bekannten
Verfahren .in der Bindung des abgespaltenen Formaldehyds. Bei allen diesen be'l7annten
Verfahren entstehen stets entweder nur Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
oder Gemische von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Phenol-Formaldeh;rd-Kondensationsprodukten.
Im Gegensatz hierzu bezweckt das vorliegende Verfahren die Herstellung von Kondensationsverbmdungen,
d. h. Kondensationsprodukten, deren Moleküle aus Harnstoff, Thioharnstoff,
Phenol
und Formaldehyd aufgebaut sind. Derartige Kondensationsverbindungen, die bei der
Ausführung der bekannten Verfahren nicht entstehen, zeigen in gehärtetem Zustand
hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und vor glIem `hinsichtlich der mechanischen
Festigkeit und der Wasserfestigkeit eine sehr starke Überlegenheit. Bekanntlich
spielt bei der Herstellung von Preßstücken aus Harnstoff -Form,aldeliyd-Kondensatiomsprodukten
gerade die Wasserfestigkeit eine wesentliche Rolle, so daß die Verbesserung dieser
'Eigenschaft eine erhebliche Bereicherung der einschlägngen Technik bedeutet.