DE693089C

DE693089C - Verfahren zur Herstellung von Formaldehydkondensationsprodukten aus Phenolen, Thioharnstoff und Harnstoff

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Publication number: DE693089C
Application number: DE1931K0121888
Authority: DE
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Current assignee: Individual
Priority date: 1931-08-29
Filing date: 1931-08-29
Publication date: 1940-07-02

Description

Verfahren zur Herstellung vbn Formaldehydkondensationsprodukten aus Phenolen, Thioharnstoff und Harnstoff Es ist bekannt, das man aus Phenol;, Harnstoff und Formaldehyd in wäßriger Lösung und in Gegenwart saurer Kontaktmittel harzartige Kondensationsprodukte herstellen kann. Die bekannten aus diesen Stoffen hergestellten Kondensationsprodukte besitzen jedoch [noch verschiedene Mängel. Die mechanische Festigkeit, insbesondere die Wärmebeständigkeit dieser Massen, ist nicht zufriedenstellend, und sie lassen sich, wenn man sie mit der erforderlichen Fließfähigkeit heiß verpreßt, bei komplizierteren Formen auch bei langen Preßzeiten .nicht heiß ausstoßen.
Es wurde gefunden, das man diese Mängel vermeiden kann, wenn man Phenolje, Thtioharnstoff und Harnstoff in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere Wasser, @.md in Anwesenheit saurer Kontaktmittel mit Formaldehyd kondensiert, wobei auf i Mol Phenol z bis 2,5 Mol Carbainidgemisch und auf i Mol Thiöharnstoff i bis 1,5 Mol Harnstoff treffeil. Die mechanischen Festigkeiten der so gewonnenen Produkte steigen rapid an, und die Preßlinge lassen sich auch aus komplizierten Formen heiß ausstoßen. Die Kondensation wird mit Hilfe saurer Kontaktmittel vorgenommen. Darunter sind zu verstehen: anorganische und organische Säuren, wie z. B. Salzsäure, Phosphorsaure, Weinsäure und Oxalsäure. Man kann aber auch saure Salze, wie z. B. Kaliumtetraoxalat, oder säureabspaltende Verbindungen verwenden. Man kann die sauren Katalysatoren von Anfang an an der Reaktion teilnehmen lassen, man kann sie aber auch später !oder in mehreren Portionen zusetzen. Als: Aldehyd kann man wäßrigen.Formaldehyd oder feste Polymere des Formaldehyds, wie z. B. Paraformaldehyd, in Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser gelöst verwenden. Das Verhältnis zwischen kondensierbarer Substanz und .Formaldehyd wird zweckmäßig so gewählt, das auf i Mol der kondensierbaren Substanz bzw. deren Mischungen etwas mehr ,als i Mol Formaldehyd trifft. Man kann aber, auch andere Mengenverhältnisse wählen. Die Kondensation ,erfolgt vorteilhaft bei Siedetemperatur, man kann .aber auch bei niedrigeren Temperaturmoder bei höheren Temperaturen und beispielsweise' auch -erhöhtem Druck kondensieren.
Vorzugsweise kondensiert man Phenol, Thioharnstoff und Harnstoff mit dem Formaldehyd gemeinschaftlich, man kann aber auch die Reaktion stufenweise, z. B. derart ausführen, das man ein .oder zwei Komponenten in Wasser Moder meiner Aldehydlösung löst und diese Lösung m eine zweite Lösung einlaufen läßt, die die restliche Komponente bzw. Komponenten, z. B. in Wasser gelöst, gegebenenfalls neben' dem gesamten bzw. restlichen Aldehyd enthält. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn in dem Gemisch .der Reaktionskomponenten der Harnstoff molekular vorherrscht. Da der Harnstoff von allen drei Komponenten am raschesten mit Formaldehyd reagiert, können sich bei einem Überschuß von Harnstoff leicht freie Harnstoff -Formaldeliyd-Kandensate im Gemenge mit den anderen Kondensaten an Stelle von Verbindungen aus Phenol, Thioharn.stoff und Harnstoff mit Formaldehyd bilden. Dies zeigt sich in der Regel an dem Auftreten mehr oder weniger großer Mengen von weißen Trübungen, die aus Methylenharnstoff bestehen. Sorgt man in solchen Fällen dafür, dhß die gesamte Menge - des Harnstoffs nicht auf einmal, sondern stufenweise oder in Partien hintereinander, z. B. durch Einlaufenlassen in die Lösung der übrigen Komponenten, zur Reaktion kommt, dann unterbleiben diese Erscheinungen.
Die faserigen oder anderen Füllstoffe kann man in jedem geeigneten Stadium der Herstellung bzw. Verarbeitung zusetzen, also z. B. die Kondensation .auf der Faser ausführen. Beispiel i 94 Gewichtsteile Phenol, 76 Gewichtsteile Thioharnstoff, 6o Gewichtsteile Harnstoff, 337 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung und i Gewichtsteil Oxalsäure werden zusammen etwa i Stunde unter Rü:ckflüß erhitzt. Die zumeist klare, in manchen Fällen jedoch schwach getrübte Lösung wird nach dieser Zeit milchig, weil sich in der kochenden Lösung Harzteilchen ausscheiden. Man vermischt nun in einer geeigneten Mischvorrichtung mit Füllstoffen und Fasermaterial und trocknet im Vakuum oder im Luftstrom oder auch dgrch einfaches Erwärmen bis auf einen geringen Wassergehalt von etwa 3 bis 5%. Die Verpressung erfolgt bei einer Temperatur von i30 bis i60° C nach evtl. vorangehender Zerkleinerung durch gleichzeitige Anwendung von Druck und Hitze. Die Preßlinge lassen sich heiß ausstoßen und besitzen eine hohe Festigkeit. Man kann auch so vorgehen, daß man die flüssige Kondensationsmasse bei gewöhnlichem oder erniedrigtem Druck eindampft, bis sie gerade noch gußfähig ist, und sie dann, gegebenenfalls im Gemisch mit Füllstoffen, in Formen gießt und die Härtung durch Erhitzen herbeiführt. Beispiel 2 6o Gewichtsteile Harnstoff, 57 Gewichtsteile Thioharnstoff, 28 Gewichtsteile Resorcin, 225 Gewichtsteile 4o0% Formaldehyd, 2 Gewichtsteile Citronensäure werden zusammen bis i Stunde lang erhitzt, mit Fasern gemischt und weiter wie oben behandelt.
Beispiel 3 6o Gewichtsteile Harnstoff, 57 Gewichtsteile Thioharnstoff, 32 Gewichtsteile Pyrogallol, 225 Gewichtsteile 4oojo Formaldehyd, -i Gewichtsteile Citronensäure werden zusammen ?i- bis i Stunde erhitzt, mit Fasern gemischt und weiter wie oben behandelt. Beispiel 4 i20 Gewichtsteile Harnstoff, 38 Gewichtsteile Th%obarnstoff, 47 Gewichtsteile Phenol, 2 Gewichtsteile Oxalsäure, 315 Gewichtsteile 40% Formaldehyd werden so, lange auf 40 bis 5o° erwärmt, bis sich genügende Harzmengen. gebildet- haben, und wie oben weiterverarbeitet.
An Stelle wäßrigen Formaldehyds kann auch Paraformaldehyd verwendet werden; als Lösungsmittel wird statt des Wassers dann Athyl- oder Methylalkohol verwendet.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Harnstoff-Formald,ehyd-KondensationsprodulLten den aus Methylolverbindungen abgespaltenen Formaldehyd durch Phenole zu binden, wobei der Zusatz der Pheinole nachträglich erfolgt, nachdem der Harnstoff mit dem Formaldehyd bereits kondensiert ist. In ähnlicher Weise hat man. Phenole oder Thioharnstoff zwecks Bindung von freiem Formaldehyd nachträglich Kondensationsprodukten zugesetzt, die bei der Reaktion zwischen Harnstoff und überschüssigem Formaldehyd entstehen. Es war ferner bekannt, bei der Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in Gegenwart alkalischer Kontaktmittel nachträglich Phenole zuzusetzen. Man hat auch bereits bei der Behandlung von Lösungen, welche Dimethylolharnstoff oder Dimethylolthioharnstoffenthalten, nachträglich Phenole zugesetzt. In diesen Lösungen ist der Formaldehyd in gebundenem Zustand enthalten, so daß das dem Reaktionsgemisch zugesetzte Phenol mit Formaldehyd überhaupt nur so weit in Reaktion treten kann, .als Formaldehyd aus den Ausgangsstoffen abgespalten wird. Der Zweck des Phenolzus.atzes besteht ja auch bei diesem bekannten Verfahren .in der Bindung des abgespaltenen Formaldehyds. Bei allen diesen be'l7annten Verfahren entstehen stets entweder nur Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte oder Gemische von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Phenol-Formaldeh;rd-Kondensationsprodukten. Im Gegensatz hierzu bezweckt das vorliegende Verfahren die Herstellung von Kondensationsverbmdungen, d. h. Kondensationsprodukten, deren Moleküle aus Harnstoff, Thioharnstoff, Phenol und Formaldehyd aufgebaut sind. Derartige Kondensationsverbindungen, die bei der Ausführung der bekannten Verfahren nicht entstehen, zeigen in gehärtetem Zustand hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und vor glIem `hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Wasserfestigkeit eine sehr starke Überlegenheit. Bekanntlich spielt bei der Herstellung von Preßstücken aus Harnstoff -Form,aldeliyd-Kondensatiomsprodukten gerade die Wasserfestigkeit eine wesentliche Rolle, so daß die Verbesserung dieser 'Eigenschaft eine erhebliche Bereicherung der einschlägngen Technik bedeutet.

Claims

PATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Formaldehydko:ndensatianspradukten aus! Pheno-len, Thioharnstoff und Harnstoff, dadurch. ,gekennzeichnet, daß man das Gemisch dieser Stoffe mit dem Formaldehyd in Gegenwärt.von Lösungsmitteln., insbesondere Wasser, und in Anwesenheit saurer Kontaktmittel kondensiert, wobei auf i Mol Phenol a bis 2,5 Mol Carbamidgemis-ch und auf i Mol Thioharnstoff i bis i-,5 Mol Hamstoff treffen sollen.