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`erfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten aus
mehrwertigen Phenolen und Aldehyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Kunstharzen und Preßmassen aus Polvphenolen. Bei den bekannten Verfahren wird
es als sehr störend empfunden, daß die entstehenden Kondensationsprodukte sich nicht
nach Art der aus Monophenolen hergestellten Harze in einem Zustand gewinnen lassen,
bei dem schon ein großer Teil des sich bildenden Kondensationswassers abgespalten
ist, in dem sie sich aber noch leicht in «-armen Formen verarbeiten lassen. Bei
der großen Geschwindigkeit der stark exotherm verlaufenden Reaktionen lassen sich
einigermaßen haltbare Zwischenstufen während des Reaktionsverlaufes kaum zur Abscheidung
bringen, und selbst, wenn dies gelingen sollte, besteht die Gefahr, daß das erhaltene
Kondensationsprodukt sich bei normal auftretenden Temperaturen, also solchen bis
etwa 4.o° hinauf, vor der Formgebung freiwillig weiterkondensiert.
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Die Erfindung beseitigt diese geschilderten Mängel dadurch, daß Zwischenkondensate
hergestellt werden, bei denen nur ein Teil des zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen
der Phenole benötigten Carbonyls angewandt wird, um ein Vorkondensat zu bilden.
Dieses Halbkondensat, ein Harz mit freien phenolischen Hydroxylgruppen und folglich
von saurem Charakter, wird entweder in Gegenwart von Füllmitteln, wie Holzmehl,
Asbest, Talkum usw., sowie von Natur- oder Kunstharzen und ferner Farbstoffen gebildet
bzw. nach seiner Herstellung mit diesen Zusätzen versehen, dann die zur Abdeckung
der noch freien H_vdroxylgruppen notwendige Menge Carbonyl (gegebenenfalls mit geringem
Über-oder LTnterschuß) hinzugefügt und das Produkt in warmen Formen in die Gebrauchsform
und den Gebrauchszustand gebracht.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Mischungen haben
vor denjenigen, die durch Hinzufügen von meth_vlenhaltigen Härtungsmitteln zu Nov
olaken aus Aldehyden und überschüssigen einwertigen Phenolen in bekannter Weise
hergestellt werden, den Vorteil der schnelleren Härtbarkeit sowie der größeren Haltbarkeit
und Flexibilität der Endprodukte.
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Das aus dem Halbkondensat und dem restlichen zur Fertigkondensation
benötigten Carbonyl bestehende Gemisch zeichnet sich, besonders bei Verwendung von
Resorcin, bei verhältnismäßig guter Beständigkeit und Lagerfähigkeit durch große
Kondensationsgeschwindigkeit aus, d. h. beim Verpressen auch in nur mäßig geheizten
Formen wird der gewünschte Gebrauchszustand in sehr kurzen
Preßzeiten
erreicht. Als für den praktischen Betrieb recht unerwünschte Begleiterscheinung
ergibt sich hieraus naturgemäß eine Herabsetzung der Fließbarkeit gegenüber langsamer
backenden Harzen, die die Anwendung schnellfahrender Pressen und höherer Preßdrucke
notwendig machen.
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Es hat sich nun in überraschender Weise gezeigt (und das ist weiterhin
Gegenstand der Erfindung), daß diesem Übelstande leicht dadurch begegnet werden
kann, daß (immer unter Beibehaltung gleich kurzer Preßzeiten) dem Halbkondensat
größere Mengen (bis zu 25o °/") solcher langsamer kondensierenden und leichter fließenden
Natur- oder Kunstharze zugesetzt werden können, ohne daß dadurch die erforderte
Beschaffenheit des Fertigkondensats im Gebrauchszustand (wie mechanische Festigkeit
und Wärmebeständigkeit) leidet. Danach scheint das zugesetzte leichter fließende
Harz weniger die Rolle eines Bindemittels als die eines Füllmittels zu übernehmen.
Gleichzeitig tritt als Folge der leichteren Fließbarkeit solcher kombinierter Preßmassen
eine erhebliche Verbesserung . in der Oberflächenbeschaffenheit auf.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung mögen folgende Beispiele dienen:
In zweckmäßiger Weise können jeweils Verdünnungsmittel verwendet werden, ohne daß
diese Maßnahme jedoch eine Notwendigkeit darstellt.
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i. In die 5o°/"ige alkoholische Lösung eines Plienolformaldehydharzes
(t7,5 kg) werden 5,65 kg Resorcin und 1,55 kg Paraformaldehy d (- r : i Mol) nebst
0,05 kg Farbstoff eingebracht. Das Ganze wird zu 32,5 kg Holzmehl zugegeben
und 2 Stunden gut durchmischt. Hierauf wird die Masse an der Luft oder im Vakuum
bei Raumtemperatur bis zur restlosen Entfernung von Alkohol und Wasser getrocknet,
zwei- bis dreimal zwischen Walzen von 12o° gewalzt, gemahlen, gesiebt und zum Schluß
1,55 kg Paraformaldehyd zugemischt.
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.Nach dein gleichen Herstellungsverfahren zeitigen auch folgende Mengenverhältnisse
gute Ergebnisse: 2. 32,5 kg Holzmehl, io,5 kg 5o"/"igePhenolforinaldehydharzlösung,
7,95 kg Resorcin, 2,15 kg Paraformaldehyd, 0,05 kg Farbstoff, 2,15 kg Paraförmaldehyd.
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3. 32,5kgHolzmehl,24,5kg5o"/"igePhenolformaldehydharzlösung, 3,4 kg
Resorcin, o,93 kg Paraformaldehyd, o,o5 kg Farbstoff, 0,93 kg Paraformaldehy
d.
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Ein weiteres Verfahren gemäß der Erfindung soll an folgendem Beispiel
beschrieben werden 4. 5,65 kg Resorcin werden in 3,o kg Alkohol (93"/"ig) gelöst
und 1,55 kg Paraformaldehyd zugesetzt. Die den polymeren Aldehyd ungelöst enthaltende
Flüssigkeit wird im Dampfbade bei ioo° erhitzt.
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Es findet sogleich eine gelinde Reaktion zwischen den Komponenten
statt, die man in dem Maße fortschreiten sieht, wie Paraformaldehyd aus der trüben
Flüssigkeit verschwindet. Sobald die Lösung klar ist, setzt eine zweite äußerst
heftige Reaktion ein, bei der so viel Wärme frei wird, daß der Alkohol alsbald ins
Sieden gerät. 'Man trägt Sorge, daß nicht zuviel vom Lösungsmittel verdampft. Dies
geschieht durch Abkühlen der Lösung und Eingießen von 17,5 kg Kresolformaldehydharzlösung
(5o°iuig). Alsdann werden 0,05 kg Farbstoff eingerührt und das Ganze mit
3a,5 kg Holzmehl 2 Stunden gut gemischt. Zum Schluß wird die Masse an der Luft oder
im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Entfernung von Alkohol und Wasser getrocknet
und schließlich 1,55 kg Paraformaldehyd zugemischt.
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5. und 6. Unter den gleichen Bedingungen können auch die unter 2 und
3 aufgeführten Mengenverhältnisse zur Reaktion gebracht werden.
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7. Die unter 4 beschriebenen Mengenverhältnisse lassen sich ferner
auf nachstehende Weise behandeln: Die Herstellung erfolgt zunächst wie unter 4.,
jedoch wird zu dem abgekühlten Gemisch Halbkondensat (Kresolformaldehydharz und
Farbstoff) sofort 455 kg Paraformaldehyd zugegeben, das Ganze mit 32,5 kg Holzmehl
gut durchmischt (2 Stunden) und die Masse an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur
bis zur Alkohol- und Wasserfreiheit getrocknet.
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B. und g. Auf die gleiche Weise können auch die unter 2 und 3 angegebenen
Mengenverhältnisse behandelt werden.
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i o. Verwendung anderer mehrwertiger Phenole (wie unter Anwendungsbeispiel
i beschrieben).
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Zu der 5o";"igen alkoholischen Lösung eines Phenolformaldehydharzes
(17,7 kg) werden a) 3,76 kg Resorcin + 1,88 kg Brenzcatechin oder b) 2,82 kg Resorcin
-f- 2,82 kg Brenzcatechin oder c) 1,88 kg Resorcin.. -E- 3,76 kg Brenzcatechin oder
d) 3,76 kg Resorcin 1,88 kg Hydrochinon nebst 1,55 kg Paraformaldehyd und
0,65 kg Farbstoff zugegeben. Das Resorcin kann auch vollständig durch andere
mehrwertige Phenole ersetzt werden, jedoch verläuft die Reaktion bei Abwesenheit
von Resorcin erheblich langsamer. Das Ganze wird mit 32,5 kg Holzmehl 2 Stunden
gut durchgemischt. Hierauf wird die Masse an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur
bis zur restlosen Entfernung von Alkohol und Wasser getrocknet, zwei bis dreimal
zwischen Walzen von z2o° gewalzt, gemahlen,
gesiebt und zum Schluß
1,55 kg Paraformaldehyd zugemischt. Die gleichen Mengenverhältnisse können auch
sinngemäß in den unter .4 und 7 beschriebenen Herstellungsverfahren angewandt werden.
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So hergestellte Massen zeigen im Vergleich zu denen ohne andersartige
Polyphenole längere Haltbarkeit und größere Plastizität beim Verpressen, beanspruchen
aber etwas längere Härtungszeiten.
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i i. Verwendung anderer Carbonylverbindungen (wie unter Anwendungsbeispiel
,a. beschrieben). 5,65 kg Resorcin werden in 3,0 kg Alkohol (93"/"ig) gelöst
und a) 2,07 kg Paraldehyd oder b) 4,95 kg Furfurol zugesetzt. Das Ganze wird
im Dampfbade bei ioo° am Rückfluß erhitzt. Eine sichtbare Reaktion findet nicht
statt, man kocht, bis die Lösung eine zähflüssige Beschaffenheit angenommen hat.
Alsdann werden 17,5 kg Kresolfortnaldehvdharzlösung (5o"/"ig) und o,o5 kg
Farbstoff zugegeben und das Ganze mit 32.5 kg Holzmehl 2 Stunden gut gemischt. Hierauf
wird an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Entfernung von Alkohol
und Wasser getrocknet und zum Schluß 1,55 kg Paraformaldehyd zugemischt.
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Die gleichen Stoffe in gleichen Mengenverhältnissen können auch nach
dem unter 7 beschriebenen Verfahren verarbeitet «erden.
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12. Verwendung von Naturharzen. 17,5 kg einer Lösung von 7,5
kg Kresolformaldehydharz und 2,5 kg Schellack in io,o kg Alkohol (93"/"ig) «'erden
mit 5,65 kg Resorcin, 1,55 kg Paraformaldehvd, o,o5 kg Farbstoff und 32,5
kg Holzmehl z Stunden gut durchgemischt. Die Mischung wird an der Luft oder im Vakuum
bei Raumtemperatur getrocknet, zwei- bis dreimal zwischen Walzen von 12o° gewalzt,
gemahlen, gesiebt und zum Schluß 1,55 kg Paraformaldehyd zugemischt.
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An Stelle der obengenannten Lösung können auch Verwendung finden:
a) 8,o kg Kresolformaldehvdharz, Z, o kg Glycerinplithalsäureanhvdridkondensat,
8,o kg Alkohol (93"/"ig), 2,o kg Aceton, b) 9,o kg Kresolformaldehydharz, i,o kg
Kolophonium, 8,o kg Alkohol (93"/"i9), 2,o kg Trichloräthylen.
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Die gleichen Stoffe in gleichen Mengenverhältnissen können auch nach
den unter 4 und 7 beschriebenen Verfahren verarbeitet werden.
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Unter Verwendung von Naturharzen hergestellte Preßmassen zeigen bei
verminderter Wärmebeständigkeit längere Haltbarkeit und erhöhte Plastizität.
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13. Resorcinliarzkondensation in Abwesenheit von anderen Harzen und
Füllstoffen. 1/,Mol Resorcin und % Mol Paraformaldehyd (5,5 kg + 1,5 kg) werden
mit 7 kg 93"/"igem Alkohol auf dem Dampfbade bei. ioo° am Rückflußkühler erhitzt.
Der ungelöste polyinere Aldehyd verschwindet nach kurzer Zeit, und sobald die Lösung
klar geworden ist, bleibt die Flüssigkeit ohne weitere Wärmezufuhr im Sieden. Nach
etwa 3o Minuten, während welcher Zeit man die Reaktion durch Kühlung oder Erhitzen
regelt, wird abgekühlt, und man erhält eine zähflüssige Lösung des Halbkondensats,
die außer einer geringen Zunahme der Viskosität im Laufe einiger Wochen keiner freiwilligen
Veränderung unterliegt. Nach Verdampfen des Alkohols hinterbleibt ein hellbraunes,
sprödes Produkt von harzartiger Beschaffenheit. Es ist leicht schmelzbar, leicht
löslich in Aceton, Alkohol, wäßriger Natronlauge und wäßrigem Ammoniak, aus den
alkalischen Lösungen wieder fällbar mit Säure.
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Gibt man zur alkoholischen Lösung des Halbkondensats % Mol Paraformaldehyd
und erhitzt, so geht dieses alsbald in Lösung, und die Flüssigkeit gerät in stürmisches
Sieden. Unter Schäumen verdampft das Lösungsmittel und hinterläßt ein braunrot gefärbtes,
unschmelzbares und unlösliches Harz (Fertigkondensat), welches sich praktisch als
Lack oder Kitt verwenden läßt.
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14. Resorcinharzkondensation in Abwesenheit eines Harzes aus einwertigen
Phenolen und Aldehyden. 5,65 kg Resorcin werden in 3,0 kg Alkohol (93"/"ig)
gelöst und a) 2,07 kg Paraldehyd oder b) 4,95 kg Furfurol zugesetzt. Das
Ganze wird im Dampfbade bei ioo° am Rückfluß erhitzt. Eine sichtbare Reaktion findet
nicht statt. Man kocht, bis die Lösung eine zähflüssige Beschaffenheit angenommen
hat. Alsdann werden 0,05 kg Farbstoff zugegeben und das Ganze mit 32,5 kg
Holzmehl 2 Stunden gut durchgemischt. Hierauf wird an der Luft oder im Vakuum bei
Raumtemperatur bis zur Entfernung von Alkohol und Wasser getrocknet und zum Schluß
1.55 kg Paraformaldeh_vd zugemischt.