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Verfahren zur Herstellung von härtbaren Phenolharzen Es ist bekannt,
daß mehrwertige Phenole, wie uzkaitechin und Resorcin, im Vergleich zu Phenol eine
außerordentlich gesteigerte Reakbions#-fähigkeit gegenüber Formaldehyd besitzen.
Diese Reaktionsfähigkeit erschwert in erheblichem Maße die Herstellung fester, wasserfreier
Harze von solchem Kondensationsgrad, daß die Aufarbeitung zu Preßmassen oder Schichtstoffen
in der für Phenol- oder Kresolharze üblichen Weise, einwandfrei durchgeführt werden
kann. Eine Reihe von Verfahren; hat diese Schwierigkeit durch besondere Maßnahmen
zu überwinden versucht. So wurde schon vorgeschlagen, die Kondensation von Resorcin
mit Formaldehyd in der Kälte und die Entwässerung des Kondensates im Vakuum bei
so niedriger Temperatur voTzunehmen, daß keine Überreaktion eintreten kann (Patentsohirift
52q.,425). Auf diese Weitse soll ein sdru,pöses Harz erhaUen werden, das, mit Holzmehl
vermischt, eine Preßmasse ergibt. Eine derartige Masse ist aber in unverdichtettem
Zustand bei der heutigen hochentwickelten Preßtechnik nicht mehr brauchbar; sie
müßte vorher duTch heißes Verwalzen homogenisiert und verdichtet werden. Bei diesem,
Arbeitsgang reagieren aber diie nach Paitentschrift; 52,4 425 erhältlichen Harze
derart rasch, daß keine Massen
mit genügender Fließfähigkeit und
Verpreßbarkedt erhalten werden könnten. Die Reaktionsfähigkeit des Resorcins wird
nach diesen, Verfahren in keiner Weise abgewandelt, sondern durch die gewählten
Temperaturbedingungen nur vorübergehend gemäßigt. Ferner wurde versucht, Resorcin
mit Formaldehyd in; Gegenwairt von Phenol zu kondensieren, wobei jedoch ebenfalls
keine grundsätzliche Veränderung der Reaktionsgeschwndngke-i.t zwischen: Resorcin
und Aldehyd! erzielt, wird. Das Phenol wirkt vorwiegend als Lösungsmittel für das
sich sehr rasch bildende Resorcin Formaldehyd-Kondensat und bleibt selbst größtenteils
unverändert, wie aus, der Beschreibung im Patent 536 553 hervorgieht.
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Weiterhin wurde vorgeschlagen, die Reakbionsfähigkeit vom, Resorcinharzen
durch Zusatz lang sam härtender Kresol-Formaldehyd-Harze zu mildern oder die Kondensaction
von Resomin mit Formaldehyd in Gegenwart bereits vorglebildeter Kresolharze durchzuführen
(Patentschrift 538 454). Durch diese Maßnahme wird jedoch! keiner einheitliche Härbungsgeschwindigkei,t
der vereinigten Harze erreicht, jedes der Harze behält vielmehr seine ursprüngliche
Reaktionsgeschwindigkeit bei. Die Nachteibe, die eine solche Mischung von Harzen,
welche in bezug auf Härtungsvermögen äußerst ungleich sind, auf die preßtechnische
Güte und die Festigkeitseigenschaften einer Preßm@asice ausübt, werden daher nicht
beseitigt.
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Es wurde nun gefunden, daß mant die Reaktionsfähigkeit mehrwertiger
Phenols, wie z. B,. Brenz katech,in, gegenüber Formaldehyd wesentlich herabsetzen
kann, wenn man mindestens eine; reaktive Stelle am Kern des mehrwertigen Phenol&
durch Umsetzung mit Oxymethylverbindungen ailkyl-und/oder arylsubstituiierter Phenols
besetzt. Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung in der Weise, daß man das mehrwertige
Phenol mit der' Oxymethylverbindu.ng in wäßriger, alkalischer Lösung durch Erhitzen
auf Siedetemperatur zur Reaktion bringt:. Hierbei: wird das Alkyl- oder Arylphenol
infolge Was6eralbspaltung zwischen der Oxymerthylgruppe und einer reaktiven Stelle
arm. Kern dies mehrwertigen Phenols durch eine Methylenbrücke an letzteres gebunden.
Die Reaktion verläuft fast quantitativ und, kann daher mengenmäßig entsprechend
der theoretischen Umsetzungsmöglichkeit abgestimmt. werden. Bei dieser Umsetzung
entstehen infolge Verkettung höhenmolekulare Körper, irr welchen dem Molekül dies
mehrwertigen Phenols nur mehr ein Teil seiner ursprünglichen reaktiven: Stellen
verblieben ist. Dementsprechend sinkt clie Reaktionsfähigkeit gegenüber Formaldehyd.
Dies neugebildeten Körpern sind in höherer Konzentration wasserlöslich und stellen
irr. entwässerten Zustande zähflüssige bis harte hiarzartige Massen dran, die auch
bei länglerem Erhitzten nicht härten und in Alkohol lösilich, bleiben Sie reagieren
mit Formaldehyd wesentlich langsamer als das mehrwertige Phenol selbst. Sie besitzen
zudem den Vorzug, da,ß sie infolge ihres höheren Molekulargewichtes schon mit geringen
Forma.ldehydmengen weitgehend vernetzen und in dien Resitzust!and übergehen.
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Die hizrabgesetzte Reaktionsfähigkeit der neuen Produkte kommt besonders
dann voll zur Auswirkung, wenn: die gegenüber Formaldehyd reaktionsfähig verbleibenden;
Stellen, im! Gesamtmo-lekül sich nur mehr arm Kern des, mehrwertigen Phenole befinden.
Es soll daher das Alkyl- oder Arylphenod nach der Bindung an, dass mehrwertige Phenol
gegenüber Fo)rrnal.dehyd möglichst reaktionislo.s geworden sein, um. an diesen Stellen,
dies Moleküls spätere Vernetzungsmöglichkeiten. ausizrruschalten, da durch die eine
oder andere im Alkyl- oder Arylphenol noch. verbliebene reaktive Stelle die Reaktionsifähigkeit
des Gesamtmoleküls wieder eine Steigerung erfahrnen wrürd,e. Daher sind für die
beschriebene Umsetzungsreaktion besonders solche: Alkyl- oder Arylphenole geeignet,
die nach Überführung in Oxymethylverbindungen mit Forma.ldehyd nicht mehr oder höchstens
sehr träge reagieren. Diese Eigenschaften besitzen beispielsweise o, und p@Kresol,
die- Kylenole sowie die in o- oder p-Sitellung mit einem. aromatischen Rest oder
einer aliphatischenr Kette von mindestens z substituierten Phenole, siafern, sie
nicht zu reaktionsträge sind, um durch Kondensation mrit Formaldehyd noch Oxymethylverbindungen
zu bilden. Als mehrwertige Phenols kommen, in erster Linie alle zwei- und drei`,vertigen
Phenols oder Gemische aus mehreren dieser Stoffen in Pirage.
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Es ist zwar durch die britische Patentschrift 304 454 be'kanntgewordien,
draß man; durch Umsetzung von; Resorcin mit Oxymeth:ylverbindlungen allcyls,ubstiituiierteir
Phenols in Gegenwart von Alkali wäßuiige Lösungen! von synthetischen Geirbstoffen
erhält. Im Gegensatz. hierzu, werden jedoch mach denn vorliegenden Verfahren durch,
die Weiterkondeusatinn mit Formaldehyd keine Gerbstoffe, sondern härtharre Harze
erhalten.
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Die Oxymethylverbindungen der erwähnten Alkyl- oder Arylphenole könnten
durch: K.ondensation mit wäßrigemFormaldehydbei, gewöhnlicher oder schwach erhöhter
Temperatur in alkalischem Medium, hergestellt werdien. Die Menage des hierbei anzuwendenden
Formaldehyds richtet sich. mach der theoretischen Möglichkeit der Anlagerung von
Oxymethylgrup;pen, die möglichst ausgenutzt werden soll; jedoch ist ein überschuiß
an, Fbrmald.ehydi, der niicht mehr gebunden wird, zu vermeiden, da dieser bei dien
nachfolgenden Reaktion mit den mehrwertigen Phenol zu einer vorzeitigen und daher
unerwunrschben Kondensation mit letzterem führt. Zur Herstellung der Oxymethylverbindungen
eignen sich auch technische Gemische dien angeführten Alkyl- oder Airylphenode.
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Die Unisetzung des mehrwertigen Phenols mit den Oxymethylverbindu
ngen der Alkyl- oder Arylphenole erfolgt in wäßriger Lösung. Es ist daher nicht
notwendig, die Oxymethylverbin,dungen: aus ihrer wäßrigen Ansatzlösung zu isolieren.
Das darin enthaltene Alkali dient gleiichzei.tig als Kontaktmittel für die folgende
Umsetzungsreaktion, die nach etwa 3o bist 6o Minuten Erhitzen auf
Siedetemperatur
beendet ist. Menglenmä.ßig ist die Reaktdon so auszusetzen, daß sich ein Molekül
des mehrwertigen Phenols mindestens mit einer Oxymethylgruppe verbinden kann. Vorzuziehen
ist jedoch die Umsetzung von je i Molekül des mehrwertigen, Phenols mit etwa 1,5
Oxymethylgru.p:pen, weil dädurch die bereits erwähnte Bildung höhermolekularer Körper
duirch Verkettung ermöglicht wird, die miit geringeren Formaldehydmengen in härtbare
Harze übergeführt werden können.
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Die alkalisch wäß:rige Lösung des Umsetzungsproduktes wird anschließend
mit Formaldehyd bei Temperaturen von 6o bis ioo° kondensiert. Hierbei entstehen
härtbare Harze. Die anzuwendende Formaldehy dmenge richtet sich danach, ob man schnell
härtende Resole für Preßmassen, oder langsaaner härtende Harze zur Herstellung von
Schichtstoffen erhalten will, und beträgt etwa 0,3 bis o,6 Mol Formaldehyd:
pro: Mol mehrwertiges Phenols. Ein Teil des Forrnialdiehyds kann auch durch Hexamethylentretramin
ersetzt werden:, dies z. B. erst später bei der Herstellung der Preßmasse zugesetzt
wird,. Bei richtig gewählter Kondensationsdauer erhält man klare Harzlösungen, die
entweder als solche verwendet werden oder durch Entwässerung mittels Vakuumdestillation
in mehr oder weniger harte Harze übergeführt werden können.
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Als mehrwertige Phenole können auch. solche technische Produkte verwendet
"verden, welche die ersteren in überwiegender Menge enthalten. Ein solches technisches
Produkt z. B. wird- aus Braunkohlcnschwelwä,stsern durch Extraktion mit geeigneteri
Lösemitteln gewonnen. Nach Abtreiben des Lösemittels und Abtrennung der Phenol,
Kiesode und Xylenole enthaltenden Fraktionen verbleibt ein Rücksitand, welcher vomwüegend
Beenzkatechin und seine Homologen enthält.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen härtbaren Harze können. in Form
wäßriger Harzlösungen, wie sie bei der Kondensation mit Formaldehyd anfallen, zur
Herstellung von Hartpapieren oder als feste Harze zur Herstellung von Preß.miaissen
eingesetzt werden. Im Gegensatz zu dien bisher bekannten härrtbaren- Harzen aus
mehrwertigen Phenolen lassen sie sich unter dien gleichen Bedingungen wie gewöhnliche
Phenol- oder Kresolharze .verarbeiten.
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Das Verfahren bietet außer der beschriebenen Methode zur Herabsetzung
der hohen Reaktionsfähigkeit mehrwertiger Phenole noch folgende technische Vorteile:
durch die Verwendung alkylsubsrtituierter Phenole vorerwähnter Art zum! A:urfb:aru
eines! neuen Körpers, der eine bestimmte Reak tiontsfähigkeit gegenüber Formaldehyd
besitzt, wird eine Klasse von Phenolen für die Herstellung von Preßmassen und Schichtstoffen
einsatzfähig, die bisher infolge ihrer Reaktionsträgheit für diese Zwecke überhaupt
nicht geeignet. war. Außerdem benötigen, die neuen Körper zur Vernetzung und Aushärtung
wesentlich geringere als die Harze aus Phenol oder Kresoh So ist z. B. zur Herstellung
einer 5oo/oiglen Schnellpreßmasse aus. den nach vorliegendem Verfahren gewonnen-en
Harzen insgesamt nur etwa zwei Drittel der Formaldehydnienge nobwendng, die für
eine gleiche Masse aus Phenod erforderkch wäre. Beispiel 1 450 g technisches, Xylenal
(Sdp. 2o6 bis 225'), 61o g Formaldehyd 3ogewichbsprozentig, 45 g Natronlauge 3ogewichtsprozentig
werden bed 25 bis 30° unter ständigem Rühren bis zum Verschwinden des Aldenydgeruches
kondensiert. Nach etwa 4& Stunden hart sich der Formaldiehyd als Oxymethylgruppe
an das Xylenol angelagert.
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Hierauf werden. 35o g Brenzkatechin zugegeben und die Lösung 30 Minuten
zum Sieden erhitzt. Es entsteht ein höhermalekudares Umsetzungsprodukt, welches
nach Abkühlung mit 225 g
3ogewiichtsprozentigern. Formaldehyd etwa i Stunde
bei 7o biis 75°' kondensiert- und ansch:licßend durch Vakuumdestillation, bei 50°
entwässert wird, bis ein nach dein Erkalten fast bruchhartes Harz entsteht, dessen,
Ausbeute 1270 g beträgt.
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Beispiel e i 1o5 g der nach Beispiel i hergestellten Lösung der Oxymethylverbinidung
dies Xylenolsi werden mit 5509 rohem, aus. Schwelwässern durch. Extrtaktion
und, nachfolgende Desti:llabion gewonnenem Bvenzkatechin zum Sieden erhitzt, worauf
nach 30 Minuten gekühlt und mit 150 g 3ogewiChtsprozentigem Formaldehyd 12a
Miniarten: bei 6o bis 7o11: kondensiert wird. Das Kondensat wird unter Zusatz von
17,5 g Hexamvethylentetmamin im Vakuum entwässert, wobei 1300 g eines fast,
bruchharten Harzces erhalten werden:.
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Beispiel 3 5oog eines- über 25o° siedenden Gemisches höheralkylierter
Phenole, 675g FoTanaldehyd 3ogewichttsprozentig, 5o g Narbronlauge 3ogewichtsprozentig
werden bei 25 bis 30°' unter srtändtigenn. Rühren kondensiert. Nach etwa 2 Tagen
hat sich der Aldehyd als Oxymethylgruppe an dde Alkylphenode angelagert. Die dickflüssige,
trübe Lösung wird hierauf mit 50o g Brenzkatechin 30 Minuten zum Siedien
erhitzt, wobei die Umsetzung zu einem höhermoleku.laren Körper erfolgt, der mit
175 g Foirmaldehyd 3ogewichtsprozentig i Stunde bei 6o bis 70° kondensiert wird.
Entwässert man das Kondenstat durch Vakuwmdestilluition, so erhält man schließlich
i3oo g eines fast- bruchharten Harzes.
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Die nach Beispiel I bis 3 erhaltenen Harze härten bei höherer Temperatur
sehr rasch und' eignen such besonders für diel Herstellung von Schnellpreßmassen,
die! in der üblichen Weisse durch Verkneten der Mischung aus Harz, Füllstoffen,
Farbei und Gleitmittel in einem Gummi-kneter und nachfä1gen, des Homogenisieren
und Verdiclhrten auf heißen Walzen aufbereitet werden. Man erhält so Preßmassen
mit gutem Fließzermögen, die durch Ver-
| pressen, bei 16o. bis r65° bei einer Härtedeuer von |
| etwa ,4o Sekundiere pro, i mm Wandstürke; form,s.teife |
| Preßstücke mit hoher Festigkeit liefern. |
| Beispiel 4 |
| Ein nach Beispiel i hergestelltes. Umsetzungs- |
| produkt aus 450 g technischem Xyl@enal und 550' g |
| B@renzkatechin. wird an Stelle von 2a5 g Form |
| aldehyd mit nur i.ao g Formaldehyd 3ogewiich.ts- |
| pmozenrtlig etwa i Stunde bei 6oo° kondensiert. Nach |
| dem Abkühlen erhält man die dünnflüssige, klare |
| Lösung eines Harzes mit langsurneren I-Iärtungs- |
| vermögen, das. sich für die Herstellung von Haa-t- |
| papier eignet und einem Schichtstoff mit erheblich |
| über den T'ypmindestwerten liegenden Pestigkeits- |
| eigenschaften ergibt. |