AT147810B - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen. 



   Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharze aus Kondensationsprodukten von Phenolen und ihren Homologen, wie insbesondere Kresolen u. dgl. Die bekannten, aus Kondensationsprodukten von Phenolen und Kresolen mit Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, bestehenden Kunstharze werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt. 



   Das zumeist verwendete Verfahren zur Herstellung von Phenol-und Kresolharzen ist das Novolackverfahren. Nach dem Novolackverfahren werden die Phenole oder Kresole sauer kondensiert. Man erhält so Novolak, der durch Einwirkung von Hitze und Druck nicht weiter verändert wird. Dieser Novolak wird zumeist durch Hexamethylentetramin in das Resit übergeführt. Bei diesem Verfahren tritt jedoch bei der Herstellung der Kresolharze der Übelstand auf, dass die Kresolharze für Pressmassen nicht verwendbar sind, da sie beim Pressen die Formen anätzen, wodurch sie schon an sich als Pressmassen ausgeschlossen sind. Nun sind aber gerade die Kresolharze wegen ihrer Billigkeit den Phenolharzen vorzuziehen. 



   Die Kresolharze unterscheiden sich auch von den Phenolharzen dadurch, dass sie ganz andere   Härtungsgeschwindigkeiten   besitzen als die Phenolharze und ein Mehrfaches der Härtungsdauer der reinen Phenolharze erfordern. Man kann daher im besten Falle nur Mischungen von Phenolharzen und Kresolharzen, die nur einen ganz geringen Anteil an Kresolharzen besitzen, gemeinsam verarbeiten. Dazu kommt, dass die Kresole verschieden langsam reagieren, wodurch man gezwungen ist, möglichst orthokresolarme bzw.   orthokresolfreie Kresole zu verarbeiten,   um zu Kunstharzen nicht zulanger Härtungsdauer zu gelangen. 



   Es sind auch Verfahren bekannt, bei welchen Phenole mit Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, alkalisch kondensiert werden (Resolverfahren), wobei diese Kondensation in drei Abschnitten durchgeführt werden muss, wobei zuerst Resol, dann das Resitol und schliesslich das Resit gebildet wird. Dieses Verfahren hat   denÜbelstand,   dass   die Reaktion stürmisch,   nahezu explosionsartig verläuft, wodurch es ausserordentlich schwierig ist, die Reaktion in einem bestimmten Zeitpunkte zur Bildung eines Zwischenproduktes bestimmter Eigenschaften abzubrechen, also das Verfahren in seine Abschnitte zu teilen unmöglich macht, was aber für die Herstellung von Press-und Gussmassen aus solchen Kondensationsprodukten unerlässlich ist, überdies der   stürmische   Reaktionsverlauf auch die Apparatur gefährdet.

   Versucht man die Reaktion abzuschwächen, z. B. durch Herabsetzung der Alkalimenge, so sinken die Ausbeuten so stark, dass das Verfahren nicht mehr rationell ist. 



   Die nach dem Resolverfahren hergestellten Resite haben auch für die Lackfabrikation den Nachteil, dass sie hoch viskos und bei gewöhnlicher Temperatur meist hart und spröde sind, so dass sie zu ihrer Lösung verhältnismässig grosse Lösungsmittelmengen erfordern. 



   Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten bekannt, bei welchem in Gegenwart von Neutralsalzen der Thioschwefelsäure nach Art der Novolakverfahren kondensiert wird. 



     Schliesslich   sind noch Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten bekannt, bei welchen in Gegenwart von Stoffen, die Schwefel in S-S-Bindung enthalten, kondensiert wird. 



   Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, dass die Anwesenheit von Schwefel   in S-S-Bindung enthaltenden Stoffen auch für die Kondensation von Phenol od. dgl. mit Formaldehyd od. dgl. nutzbar gemacht werden kann. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass man bei praktisch   

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 quantitativer Ausbeute Harze der Phenole und ihrer Homologen, wie insbesondere Kresolharze, die sich sowohl einzeln als auch gemeinsam als Pressmassen verarbeiten lassen, erhält, wenn man die Kondensation in Gegenwart von Schwefel in der S-S-Bindung bzw. von Stoffen, die Schwefel in S-S-Bindung enthalten, ausführt, wobei zweckmässig alkalisch kondensiert wird. 



   Die Erfindung   ermöglicht   das Resolverfahren, ohne dessen Nachteile auszuführen. Für das Resolverfahren hat das Verfahren gemäss der Erfindung noch speziell den Vorteil, dass der Reaktionsprozess abgeschwächt wird bei Aufrechterhaltung einer nahezu quantitativen Ausbeute. 



   Solche in Gegenwart von Schwefel in S-S-Bindung hergestellte Kresolharze haben überdies den Vorteil, dass sie allein als Pressmassen verarbeitet werden können, ohne die Formen anzugreifen. Solche Kresolharze lassen sich im Gegensatze zu den nach den bekannten Verfahren hergestellten Kresolharzen 
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 hergestellten Phenolharzen vermischen und hierauf verarbeiten. 



   Diese Eigenschaften bieten aber auch die Möglichkeit, die Ausgangsstoffe unmittelbar im gewünschen Verhältnis in Gegenwart von Schwefel in   S-S-Bindung   bzw. von Stoffen, die Schwefel in   S-S-Bindung   enthalten, zu mischen und so in einem Arbeitsgang zu kondensieren, um zu den gewünschten Mischungsprodukten zu gelangen. 



   Durch das Verfahren gemäss. der Erfindung   können wonach   einerseits die Eigenschaften der Phenolharze und Kresolharze in bezug auf ihre Reaktions-und Polymerisationsgeschwindigkeit verändert werden, anderseits bietet dieses Verfahren ein Mittel, um Kunstharze niedriger Viskosität sowie rasch härtende   Harze herzustellen ;-und weiters. ein Mittel, nm-aus'Kresolharzen allein als.-auch   in beliebigem   Mischungsverhältnis   mit andern Harzen Pressmassen zu erhalten. 



   Die nach dem. Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten Produkte haben für die Herstellung von Lacken den Vorteil, dass man Produkte niederer Viskosität erhalten kann, wodurch mit sehr geringen   Lösungsmittelmengen zur Lösung   des Harzes das Auslangen gefunden werden kann. Diese niedrige Viskosität hat für die Herstellung von Gussharzen noch den besonderen Vorteil, dass rasch härtende, aber leicht giessbare Harze erhältlich sind. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung wird in der Weise ausgeführt, dass Phenol, Kresol od. dgl. mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in Gegenwart von Stoffen, die Schwefel in S-S-Bindung 
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 wird, wobei die Kondensation mit oder ohne Katalysatoren, die die Schwefelung begünstigen, durchgeführt werden kann. 



   Das Arbeiten mit Katalysatoren, wobei nicht nur die Schwefelung begünstigende Katalysatoren, sondern auch die sonst üblichen, die Kondensation begünstigenden Katalysatoren angewendet werden können, bietet ein Mittel, um die   Polymerisationsgeschwindigkeitrespektive Kondensationsgeschwindigkeit   zu beeinflussen. Auch kann man Harze verschiedener Zusammensetzung (Phenolharze, Kresolharze u. dgl.) hinsichtlich ihrer Härtungsgeschwindigkeit und Kondensationsgeschwindigkeit einstellen und aneinander anpassen. 



   Das Verfahren kann auch stufenweise in der Weise   durchgeführt werden,   dass die Zusatzmenge der üblichen die Kondensation begünstigenden Katalysatoren bei verschiedenen Kondensationsstufen geändert wird, wobei jedesmal wahlweise andere die Kondensation begünstigende Katalysatoren verwendet werden können. 



   So z. B. werden Phenole oder Kresole bei Ausführung des Verfahrens mit einem Molekül oder mehr Aldehyd (zweckmässig Formaldehyd) bei Gegenwart von Stoffen, die Schwefel in   S-S-Bindung   enthalten, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Schwefelungskatalysatoren kondensiert. 



   Vorteilhaft ist die Verwendung von Polysulfide, insbesondere der Alkalien und Erdalkalien als Stoffe, die den Schwefel in S-S-Bindung enthalten. Man kann aber auch mit sauerstoffhaltigen Stoffen arbeiten, die Schwefel in S-S-Bindung haben, die entweder als solche zugesetzt werden oder sich im Laufe der Reaktion an sich oder bei Gegenwart von andern Stoffen, wie z. B. Oxydationsmitteln, bilden, insbesondere mit Polythionaten oder mit schwefelhaltigen Stoffen, die an sich oder in Gegenwart von andern Stoffen, insbesondere Oxydationsmitteln in Polythionate   übergehen   können. 



   Zur Bildung solcher sauerstoffhaltiger, Schwefel in S-S-Bindung enthaltender Verbindungen im Reaktionsgemisch kann in der Weise vorgegangen werden, dass dem Reaktionsgemiseh Schwefel bzw. entsprechende schwefelhaltige Stoffe im Verein mit Oxydationsmitteln zugesetzt werden. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Chlor abgebende Stoffe, z. B.   p-ToluolsuIfonehloramidnatrium,   Natriumhypochlorit oder Persulfate u. dgl. 



   Als Sehwefelungskatalysatoren können alle in der Kautschukfabrikation als Vulkanisationbeschleuniger wirksamen Stoffe verwendet werden, z. B. die Verbindungen der Erdalkalien, und besonders die als Ultrabeschleuniger bezeichneten   Vulkanisationsbeschleuniger, wie z.   B. die Dithiosäuren, Xanthogensäuren u. dgl. und deren Salze, zweckmässig wasserlösliche und   wasserlöslich   gemachte Vulkanisationbeschleuniger. 



   Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zusatz der üblichen die Kondensation beeinflussenden Katalysatoren, z. B. alkalisch. reagierende Stoffe, beeinflusst werden. 

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   Das Kondensationsprodukt kann während (z. B. im Vakuum) oder auch nach beendeter Konden- sation von dem anhaftenden Wasser befreit werden. Je nach der angewandten Menge des üblichen, die Kondensation beeinflussenden Katalysators richtet sich die Viskosität des Produktes. Es ist zweck- mässig, diese Katalysatormenge so zu bestimmen, dass unter Aufrechterhaltung einer möglichst quantitativen Ausbeute ein Harz von möglichst niedriger Viskosität und mit guten Härtungseigenschaften erhalten wird. 



   Das so hergestellte Harz kann entweder als solches vergossen, in Lösungsmittel gelöst oder aber zusammen mit Füllmaterialien, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren verpresst werden. 



     Ausführungsbeispiele : 1. 80kg   Phenol werden in   86kg   technischem Formaldehyd gelöst, dann eine Lösung von 4'5 kg Natriumpolysulfid zugesetzt   und unter Rückfluss   bis zu dem gewünschten
Polymerisationsgrad gekocht. Nach Abtrennung des überstehenden Wassers wird im Vakuum das ein- geschlossene Wasser abdestilliert und das dünnflüssige Harz in Formen gegossen, wo es dem üblichen   Härtungsprozess   unterworfen wird. Ausbeute zirka 102 kg fertige, völlig klare Gussmasse. 



   2.80 kg technisches Kresol (je   33%   o-, m-und p-Kresol enthaltend) werden mit 5 kg Natrium- polysulfid versetzt, dann 83 kg technischer Formaldehyd zugegeben und erwärmt. Nach beendeter
Reaktion wird das Wasser im Vakuum abgetrieben. Das so erhaltene sehr gut   giessfähige   Harz wird mit den üblichen Zusätzen versehen in Formen gegossen und durch entsprechende Hitzeeinwirkung gehärtet. Ausbeute zirka 100 kg. 



   3.80 kg technisches Kresol werden mit 83 kg technischem Formaldehyd vermischt, 6 kg Natriumpolysulfid und 150 g xanthogensaures Kalium zugesetzt und unter Rückfluss bis zu dem gewünschten
Kondensationsgrad gekocht. Das so gewonnene Harz wird dann mehrmals mit Wasser gewaschen und das eingeschlossene Wasser im Vakuum abdestilliert. 



   Es werden so zirka 102 kg eines sehr weichen Harzes gewonnen, das in der   üblichen   Weise mit Füllstoff   und Zusatzstoffen auf eine allen Anforderungen entsprechende Schnellpressmasse verarbeitet wird.   



   4. 80 kg technisches Kresol werden in 80 kg technischem Formaldehyd gelöst, dann 6 kg Bariumpolysulfid zugesetzt und unter   Rückfluss   gekocht. Die Weiterverarbeitung des Harzes erfolgt nach Beispiel 3. 



   5.80 kg technisches Kresol werden mit 89 kg technischem Formaldehyd, ferner 3 kg Natriumtetrathionat und 100 g xanthogensaurem Kalium versetzt und unter Rückfluss gekocht, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist. Nach Abdestillieren des Wassers wird das sehr nieder viskose Harz (zirka 108 kg) in einem Lösungsmittel, z. B. Alkohol, gelöst, gegebenenfalls mit den üblichen Weichmachungsmitteln und Farbe u. dgl. versetzt und so auf Lacke verarbeitet, die als Warm-und Kaltlacke verwendet werden können. 



   6.80 kg technisches Kresol werden mit 83 kg technischem Formaldehyd, 2'5 kg Natriumpolysulfid und 1 kg   p-Toluolsulfoehloramidnatrium   versetzt, sodann bis zu dem gewünschten Kondensationsgrad gekocht. 



   Die Weiterverarbeitung des gewonnenen Harzes (zirka 104 kg) kann nach Beispiel   1-3   erfolgen. 



   7.80 kg technisches Kresol werden mit 80 kg technischem Formaldehyd, 4 kg Natriumpolysulfid, 50 Thiuramdisulfid und   0'25 kg   Natriumhydroxyd versetzt und bis zu dem zweckentsprechenden Kondensationsgrad gekocht. 



   Das erhaltene Harz (zirke   105 kg)   wird nach Beispiel 1-5 weiterverarbeitet. 



   8.48 kg Phenol werden in 32 kg technischem Kresol gelöst, so dann 85 kg technisches Formaldehyd, 5'2 kg Natriumpolysulfid und 750 g xanthogensaures Kalium zugesetzt und die Mischung unter Rückfluss bis zu dem gewünschten Kondensationsgrad gekocht. Das so erhaltene sehr dünnflüssige Harz wird mit Wasser gewaschen und der Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält so 104 eines klaren, in der Kälte weichen Harzes, das durch Vermengen mit den üblichen Füll-und Zusatzstoffen auf Schnellpressmasse verarbeitet werden kann. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Phenolen und ihren Homologen od. dgl. durch Kondensation von Phenolen, Kresolen od. dgl. mit Aldehyden od. dgl., insbesondere zur Herstellung von Kresolharzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in stark alkalischer Lösung in Gegenwart von Schwefel in   S-S-Bindung   enthaltenden Stoffen gegebenenfalls unter Mitwirkung von die Schwefelung begünstigenden Katalysatoren durchgeführt wird, zweckmässig in Gegenwart von üblichen, die Kondensation begünstigenden Katalysatoren.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von härtbaren Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Formaldehyd od. dgl. zu Phenol, Kresol od. dgl. im Fertigprodukt mindestens l : l beträgt, zweckmässig aber grösser ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwefel in S-S-Bindung enthaltende Stoffe anorganische oder organische Polysulfide oder Polythionate u. dgl., zweckmässig deren Alkali-oder Erdalkalisalze verwendet werden. <Desc/Clms Page number 4>

   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation stark alkalisch unter Verwendung von Alkali bzw. Erdalkali enthaltenden Stoffen durchgeführt wird, wobei diese Alkali oder Erdalkali enthaltenden Stoffe gleichzeitig auch Schwefel in S-S-Bindung enthalten oder als die Schwefelung begünstigende Katalysatoren wirksam sind.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation stufenweise durchgeführt wird und in jeder Stufe eine andere Menge von den die Kondensation begünstigenden Katalysatoren zugesetzt wird, wobei für die verschiedenen Kondensationsstufen auch verschiedene Katalysatoren zugesetzt werden können.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelung durch sauerstoffhaltige, Schwefel in S-S-Bindung enthaltende Verbindungen bewirkt wird, die sich im Verlaufe der Reaktion an sich oder bei Gegenwart anderer Stoffe, wie insbesondere Oxydationsmittel, bilden, wobei als Oxydationsmittel für die Bildung der sauerstoffhaltigen, Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Verbindungen Chlor abgebende Stoffe, wie Hypochlorite, p-Toluolsulfonehloramidnatrium u. dgl. verwendet werden.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als die Schwefelung begünstigende Katalysatoren Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, insbesondere wasserlösliche oder wasserlöslich gemachte Vulkanisationsbeschleuniger.