DE638957C

DE638957C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Kunstmassen

Info

Publication number: DE638957C
Application number: DEG88965D
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1934-10-05
Filing date: 1934-10-16
Publication date: 1936-11-25

Description

Es wurde gefunden, daß die aus primären

aromatischen Aminen und mehr als 2 Mol Formaldehyd je Aminogruppe bei neutraler Older alkalischer Reaktion erhaltenen Kondensationsprodukte, die wahrscheinlich der

,CH₂OH
Formel R. N χ entsprechen, bei der Be-

GH₉OH

handlung mit sauren Kondensationsmitteln unter Wasserabspaltung· eine Umlagerung und Kondensation erleiden, wobei härtbare Harze entstehen, die in löslicher Form gewonnen werden können, bei längerem Erwärmen in Lösung oder für sich allein aber in unlösliche, unschmelzbare Kunstmassen übergehen.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß man die Eigenschaften der Endprodukte verändern bzw. verbessern kann, wenn bei der Kondensation noch Körper zugefügt werden, die für sich mit Formaldehyd bzw. mit aktiven Methylengruppen zu reagieren vermögen, wie primäre aromatische Amine, Phenole und Säureamide, von welch letzteren insbesondere ■ Harnstoffe, Thioharnstoffe und Arylsufonaniide genannt seien.

Als Kondensationsmittel kommen sowohl Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, als auch organische Säuren, wie z. B. Essigsäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Fumar- und Maleinsäure, Acrylsäure, Citronensäure u.dgl., in Betracht; ferner seien · hier aufgeführt sauer reagierende Verbindungen, wie SnCl₄, ZnCl₂, PCl₃, Borhalogenide usw.

Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, in organischen Lösungsmitteln zu arbeiten, um die Reaktion besser in der Hand zu behalten. Am besten wendet man solche Lösungsmittel an, die das gebildete Kondensationsprodukt in Lösung halten, so daß das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Abdestillieren des gebildeten Wassers und evtl. überschüssig vorhandenen Lösungsmittels, direkt als Lack bzw. Imprägniermittel verwendet werden kann.

Ein sehr bedeutender technischer Fortschritt wird nach dem neuen Verfahren dadurch erzielt, daß die als Ausgangsmaterial dienenden Kondensationsprodukte aus primä- 5a ren aromatischen Aminen und Formaldehyd den zur Bildung härtbarer löslicher Harze notwendigen Formaldehyd bereite enthalten, und zwar auch bei Herstellung mittels wässeriger technischer Formaldehydlösungen in wasserfreier Form; bei der folgenden Umlagerung und Kondensation kommt daher nur noch das bei der Reaktion abgespaltene

^n.

/l.

Wasser in Frage. Wird die Umlagerung in benzolalkalischer . Lösung-: vorgenommen, so ist diese kleine Wassermenge nicht imstande, das Harz aus der Lösung auszufällen, während bei bekannten Verfahren zur Herstellung härtbarer A'minharze das mit der Formaldehydlösung eingebrachte Wasser eine Ausscheidung des Harzes aus der alkoholischen oder benzolalkoholischen Lösung bewirkt und ίο die Wiedergewinnung des Lösungsmittels erheblich erschwert. Wird zur Vermeidung dieses Übelstandes bei den bekannten Verfahren Paraformaldehyd oder gasförmiger Formaldehyd verwendet, so bedeutet das eine erhebliche Komplikation und Verteuerung des Verfahrens.

Das Ausgangsmaterial wird zweckmäßig durch Umsetzung eines primären aromatischen Amins mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart etwa gleicher Teile Benzol hergestellt. Die Benzolschicht" enthält ein Kondensationsprodukt aus dem Amih und Formaldehyd in praktisch wasserfreier Form, das auf Zusatz einer geeigneten, zweckmäßig in Alkohol aufgelösten Säure ohne nennenswerte Formaldehydverluste zu einem löslichen, härtbaren Harz umgelagert und kondensiert wird. Das Reaktionswasser kann durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels leicht vollständig entfernt werden, und es hinterbleibt eine streichfertiige Lösung des Harzes, ohne daß eine Wiedergewinnung von überschüssigem Formaldehyd öder großer Mengen von Lösungsmitteln nötig wird. Das Kondensationsprodukt wird bei diesem Verfahren in quantitativer Ausbeute und gleichmäßiger Beschaffenheit gewonnen.

Die großen Vorteile einer derartigen Arbeitsweise liegen auf der Hand. Der bei der Herstellung des Ausgangsmaterials im Überschuß verwendete Formaldehyd liegt nach Abtrennung der Benzolschicht in unmittelbar wieder verwendbarer Form vor; das verwendete Benzol dient, gegebenenfalls nach Zusatz von wenig Alkohol, als Lösungsmittel für das entstehende Umlagerungsprodukt, und letzteres wird in quantitativer-, Ausbeute er- . halten.

Demgegenüber erhält man bei den bekannten Verfahren, die eine Kondensation von Anilin mit überschüssigem Formaldehyd in Gegenwart von Säure und organischen Lösungsmitteln zum Ziel haben, eine selten mehr als 60 °/o der Theorie betragende Harzausscheidung und eine Mutterlauge, die viel überschüssigen Formaldehyd, einen Teil der angewendeten Säure, erhebliche Mengen harziger Verunreinigungen und große Mengen verdünnten Alkohols enthält, wodurch eine Wiedergewinnung dieser wertvollen Produkte sehr erschwert wird.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß schon bei Beginn der Kondensation der zur Bildung der härtbaren Harze notwendige Formaldehyd an das Amin gebunden ist, wodurch die besten Voraussetzungen für einen gleichmäßigen Verlauf der Reaktion gegeben sind und die Umlagerung zu homogenen Harzen führt, während bei den bekannten Verfahren, bei denen das Kondensationsprodukt sich im Laufe der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch ausscheidet, nicht zu vermeiden ist, daß ein Teil desselben vorzeitig sich einer weiteren Einwirkung des Formaldehyds und der Säure entzieht. .

Durch das Einkondensieren verschiedener Mengen von zur Kondensation mit Formaldehyd geeigneten Substanzen, wie Anilin, Phenol, Harnstoff, Toluolsulfamid u. dgl., hat man es in der Hand, die Eigenschaften der entstehenden Produkte weitgehend zu verändern. Erhebliche Beimengungen dieser Substanzen setzen die Härtbarkeit der Endprodukte Herab, bis schließlich bei großen Zusätzen für sich nicht mehr härtende Harze entstehen, die aber durch Zusatz weiterer Aldehyde gehärtet werden können. Erfolgt der Aldehydzusatz vor oder während der Kondensation, so gelingt es auch hier lösliche härtende. Harze zu erzielen, doch kann der Aidehydzusatz auch nach beendigter Kondensation etwa während des Vermischens mit den Füllstoffen erfolgen. Bei Zusätzen von etwa ο, ι bis 0,3 Mol Anilin oder Phenol entstehen im allgemeinen noch gut härtende Harze, ohne daß weiterer Aldehydzusatz nötig wäre.

Bei längerem Erwärmen der Kondensationslösungen tritt meistenfalls eine Erhöhung der Viscosität ein, die bis zum Gelatinieren der ganzen Lösung gehen kann. Man hat es daher in der Hand, den für den jeweiligen Zweck günstigsten Viscositätsgrad beliebig einzustellen.

Werden die Lösungen im Vakuum getrocknet und der Rückstand einer geeigneten Vorhärtung unterworfen, so lassen sich die Harze zu klaren Formkörpern verpressen. Werden die Lösungen zum Bestreichen oder Imprägnieren von Papierbahnen verwendet, so kann man in üblicher Weise geschichtete oder gewickelte Preßkörper von ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften erhalten; in Gemisch mit Holzmehl erhält man Preßmassen,, deren Steigfähigkeit vom Grade der Vorhärtung abhängt und die sich gut zur Herstellung auch von komplizierten Formungen eignen.

Beispiel 1 _1M

1200 Volum teile Formaldehyd von Volumprozent werden mit 500 Volum-

teilen Benzol und 50 Teilen einer 10 ^o/o%^en Sodalösung versetzt und unter sehr kräftigem Rühren 372 Gewichtsteile Anilin, in 500 Volumteilen Benzol gelöst, eingetropft und S noch 4 Stunden weitergerührt. Man läßt absitzen und trennt die Schichten. Die wässerige Schicht stellt eine etwa 20 °/oig^e> praktisch reine Formaldehydlösung dar, die gegebenenfalls nach Anreicherung mit Formaldehyd für einen weiteren Ansatz verwendet werden kann. Die fast farblose Benzolschicht wird zwecks Entfernung überschüssigen Formaldehyds mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß mit einer Lösung von 25 Volumteilen konz. Salzsäure in 500 Volumteilen Alkohol versetzt und im Wasserbad langsam erwärmt. Die Lösung färbt sich gelb, dann orange und wird schließlich dunkelrot. Man kocht noch 2 Stunden am Rückfluß und destilliert dann bei vermindertem Druck einen Teil des Lösungsmittels ab, bis kein Wasser mehr mit übergeht. Man erhält eine leicht bewegliche Harzlösung, die ohne weiteres zum Imprägnieren von Füllstoffen oder zum Lackieren von Faserstoffbahnen benutzt werden kann. Durch Eindampfen der Lösung im Vakuum erhält man ein helles Harz, das bei 80 ° erweicht, durch längeres Erhitzen aber unschmelzbar und unlöslich wird und das für sich allein oder im Gemisch mit Füllstoffen zu wertvollen Formungen verpreßbar ist.

„ Beispiel 2

Eine analog Beispiel ι aus 4 Mol Anilin und etwa 16 Mol Formaldehyd hergestellte benzolische Lösung eines gleichen Kondensationsproduktes wird ohne Auswaschen mit i,s Mol Phenol und ¹J₄ Mol Phthalsäure, gelöst in der zehnfachen Menge Alkohol, versetzt und 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Es entsteht eine rote Harzlösung in Benzolalkohol, die direkt oder nach Abdestillieren des Wassers mit einem Teil des Lösungsmittels zum Imprägnieren verwendet werden kann. Die Lösung ergibt auch schnelltrocknende und durch Wärmebehandlung unlöslich und unschmelzbar werdende festhaftende Lacküberzüge auf den verschiedensten Unterlagen. Ein etwa 50 °/o Holzmehl enthaltendes, in üblicher Weise aus diesem Harz hergestelltes Preßpulver zeigt guten Fluß und läßt sich zu wertvollen Preßlingen von ausgezeichneter Festigkeit verpressen.

Beispiel 3

Man kondensiert nach Beispiel 1 465 Gewichtsteile Anilin mit 1200 Volumteilen Formaldehyd von 39 Volumprozent, der mit etwas Soda schwach alkalisch gestellt wurde, in Gegenwart von 1000 Volumteilen Benzol. Die abgetrennte und über Kaliumcarbonat getrocknete Benzolschicht wird nun mit 100 Gewic^teilen Phthalsäure, die in 1000 Volumteilen* eines Alkohol-Benzol-Gemisches aufgelöst wurden, versetzt und 60 Gewichtsteile Anilin zugefügt. Beim Erwärmen im Wasserbad schlägt die Farbe bald nach Gelbrot um. Zweckmäßig unterbricht man das Kochen nach ι Stunde und erhält so eine noch dünnflüssige Lösung des neuen Harzes in Alkoholbenzol. Bei längerem Kochen wird die Lösung immer dickflüssiger, bis nach 3 bis 4 Stunden Gelatinierung eintritt. Die Lösung· kann nach Erreichung des gewünschten Viscositätsgrades zum Lackieren oder Imprägnieren verwendet werden.

Beispiel 4 _go

65 Gewichtsteile Anilin werden in 40 Volumteilen Benzol gelöst und unter lebhaftem Rühren in ein Gemisch von 212 Volumteilen Formaldehyd 40 °/oig> 1 Gewichtsteil Soda und 80 Volumteilen Benzol eingetropft. Nach 3stünddgem Rühren trennt man im Scheidetrichter die benzolische von der wässerigen Schicht und destilliert aus der ersteren unter vermindertem Druck den größten Teil des Benzols ab. Der sirupöse Rückstand wird in einer Mischvorrichtung mit 100 Gewichtsteilen Holzmehl gründlich verknetet und während des Knetens eine Lösung von 10 Gewichtsteilen Phthalsäure in 50 Volumteilen Alkohol und sodann 5 Gewichtsteilen Anilin eingetragen. Nach. 1- bis 2stündigem Kneten trocknet man die Mischung zweckmäßig unter vermindertem Druck und erhält so ein gut fließendes, rasch härtendes Preßpulver, das Preßlinge von sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften liefert.

Beispiel 5

Eine nach Beispiel 4 hergestellte konzentrierte Benzollösung der Anilin-Formaldehyd-Verbindung wird mit 100 Gewichtsteilen Holzmehl unter allmählichem Zusatz einer alkoholischen Lösung von 13 Gewichtsteilen Phthalsäure vermischt und 3 Gewichtsteile Paraformaldehyd sowie 10 Gewichtsteile Ani- no Hn während des Knetens zugegeben. Nach gründlicher Verarbeitung wird die Masse bei möglichst niedriger Temperatur getrocknet. Die aus dieser Mischung erhaltenen Preßlinge zeichnen sich durch große Wärmefestigkeit

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kunstmuseen aus den in Abwesenheit von Säuren aus primären aromatischen Aminen und mehr als 2 Mol Formaldehyd hergestellten Kondensations-

produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Produkte durch Behandlung_mit sauren Kondensationsmitteln,
falls unter Zusatz von formalde
den Mitteln, wie primären ar|
Aminen, Phenolen, Säureamk
umlagert und kondensiert und die™so erhaltenen härtbaren Harze in üblicher Weise auf Kunstmassen aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung· mit sauren Kondensationsmitteln in einem Lösungsmittel vornimmt, das auch die gebildeten Kondensationeprodukte zu. lösen vermag, und daß· man mit den erhaltenen , Harzlösungen, gegebenenfalls nach dem Entfernen von gebildetem Wasser und überschüssigem Lösungsmittel, Unterlagen überzieht oder Füllstoffe imprägniert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung und/oder Vorhärtung bei der Herstellung von Preßmassen in Gegenwart von Füllstoffen durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung des Ausgangsmaterials vor oder während der Umlagerung noch. Aldehyde oder aldehydabspaltende Mittel zusetzt.