DE870032C - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuartigen harzartigen Kondensationsprodukten aus a-ß-ungesättigten Aldehyden, insbesondere solchen mit endständiger Vinylgruppe. Man hat bereits vorgeschlagen, Acrolein mit Glykol oder Glycerinchlorhydrin in Gegenwart von Salzsäure zu kondensieren. Dabei werden Verbindungen mit ringacetalartiger Konstitution erhalten, welche als Lösungs- und Weichmachungsmittel Verwendung finden.
• Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß bei der Kondensation in einem pH-Bereich von etwa i bis 3 und vorteilhaft bei höheren Temperaturen von a-ß-ungesättigten Aldehyden mit Verbindungen, die gegebenenfalls veresterte bzw. verätherte, mindestens aber drei freieAlkylolgruppen, insbesondereMethylolgruppen an einem Kohlenstoffatom besitzen, Verbindungen entstehen, welche insbesondere zur Herstellung von kunst'harzartigen Produkten Verwendung finden. Als Beispiele solcher a-ß-ungesättigter Aldehyde seien genannt: Crotonaldehyd, Zimtaldehyd u. dgl. Mit besonderem Vorteil verwendet man hierbei solche a-ß-ungesättigtenAld-ellyde, welche eine endständige Vinyl.gruppe enthalten, insbesondere Aciolein oder dessen a-substituierte Homologe.
• Beispiele für die anderen Reaktionspartner, d. h. Verbindungen, welche mehrere Polyalkylolgruppen an einem zentralen Kohlenstoffatom enthalten, sind insbesondere Pentaerythrit, welches zum Teil verestert oder veräthert sein kann; in gleicher Weise verwendbar sind Verbindungen, welche durch Kondensation von höheren Aldehyden als Acetaldehyd, z. B. Propionaldehyd oder Butyraldehyd, mit überschüssigem Formaldehyd erhalten werden, wie z. B. Methyltrim,ethylolmethan. Weiter seien noch die durch Kondensation aliphatischerKetone mit Formaldehyd und anschließender Reduktion der Carbonylgruppen erhaltenen Verbindungen vom Typus R - CHOH (CH, OH) 2 R1 (R und R1 sind Alkylgruppen oder Wasserstoff) genannt sowie höhermolekulare Verbindungen der genannten Art, wie z. B. Dipentaerythrit.
• Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen unterscheiden sich in ihrer Struktur sowie in ihrer Eigenschaft von den bekannten Ringacetalen in wesentlichen Punkten. So liegt ein wesentlicher Unterschied vor allem darin, .daß Pentaerythrit und Acrolein ohne weiteres bei Kondensation in Gegenwart sauer wirkender Stoffe und ineinempH-Bereich von etwa i bis 3 und vorteilhaft bei höheren Temperaturen harzartige Produkte ergeben. Die so erhaltenen Kunstharze vereinigen die guten Eigenschaften von Kondensations- und Polymerisationsharzen.
• Bei .der Durchführung des vorlilegenden Verfahrens ist es von besonderem Vorteil, die Polyalkylolvenbindungen, wie z. B. Pentaerytlirit, in reinem Zustand oder auch möglichst frei von reduzierend wirkenden Verbindungen zu verwenden. Die genannten Ausgangsstoffe werden im entsprechenden Verhältnis gemischt und nach Zugabe von sauer wirkenden Stoffen höheren Temperaturen ausgesetzt so lange, bis der Umsatz in dein gewünschten Maße erfolgt ist. Dabei ist die Mitverwendung von inerüen Lösungsmitteln möglich, aber nicht notwendig. Insbesondere kann man die Reaktion auch in Gegenwart von Wasser, etwa nach Art der Emulsionspolymerisation, durchführen. Als sauer wirkende Katalysatoren kommen alle möglichen Säuren oder sauer reagierenden Salze in Frage, wie z. B. Arylsulfosäuren, Schwefelsäuren, Alkylschwefelsäure, Salzsäure, Chlorzink und Essigsäure, chlorierte Essigsäure, Pyridinsulfat, Oxalsäure usw.
• Die Menge der sauer wirkenden Bestandteile kann in weiten Grenzen variiert werden. Sie muß jedoch stets so bemessen sein"daß ein pff von etwa i bis 3 eingehalten wird, um die erfindungsgemäß wertvollen kunstharzartigenKondensationsprodukte unmittelbar zu erzielen. Wählt man den pH-Wert größer, d. h. .die Säurekonzentration geringer, so entstehen niiedriger molekulare Reaktionszwischenprodukte, welche viskose Flüssigkeiten darstellen, die gegebenenfalls als Weichmacher od. dgl. bereits bekannt sind.
• Andererseits kann,die Reaktion auch durch Veränderung des Mischungsverhältnisses der Ausgangsstoffe beeinflußt werden. Arbeitet man z. B. mit Mischungen von Acrolein und Pentaerythrit im Verhältnis von i zu etwa 3/4 Mol, so erhält man bei einem PH von etwa 2 und etwa -Il/2Stündigem Erhitzen auf .dem siedenden Wasserbad am Rückfluß eine homogene Lösung. Wenn man diese Lösung im Vakuum auf etwa 8o° erhitzt, so hinterbleibt nach Ahdestillieren von überschüssigem Acrolein sowie Wasser ein praktisch farbloses, glasklares Harz. Dieses Harz zeigt Eigenschaften wie ein Polymerisationsharz und ist in Lösungsmitteln löslich. Wenn man dieses Harz noch einer weiteren Behandlung bei etwa gewöhnlichem Druck auf Temperaturen oberhalb 30°, vorzugsweise 6o bis 85°, , etwa 12 bis 24 Stunden unterwirft, so ergibt sich ein Kunstharz, welches nunmehr in Lösungsmitteln unlöslich bzw. nur noch schwach quellbar ist und sich insofern wie ein Kondensationsharz verhält. Andererseits besitzen die erhaltenen kunstharzartigen Produkte auch noch. den Charakter von Polymerisationsharzen insofern, als diese thermoplastische Eigenschaften besitzen und z. B. .durch Warmpressen des feingepulverten Materials in Formkörper übergeführt werden können.
• Wählt man das Molverhältnis der Ausgangsmischung von Acrolein zu Pentaerythrit größer, etwa 2: i, so entstehen in großen Mengen kristallisierbare Verbindungen, welche neben ätherhaltigen Verbindungen auch noch Doppelverbindungen besitzen. So entsteht z. B. aus Acrolein und Pentaerythrit im Molvenhältnis d.: i und beim 8stündigen Erhitzen unter Einhaltung eines pH von 3 (erhalten durch entsprechende Zugabe von Oxalsäure) zunächst eine homogene Flüssigkeit. Aus dieser wird durch Erhitzen bei gewöhnlichem bzw. vermindertem Druck das Reaktionswasser sowie überschüssiges Acrolein entfernt und anschließend der Rückstand im Vakuum bei i mm Quecksilber auf 107 bis io9° überdestilliert.
• DasDestillaterstarrtbeimAbkühlen kristallinisch zu seiner Verbindung von einer Zusammensetzung C11 H1, 04. Diese Verbindung besitzt ausweislich Bromtitration im Molekül zwei Doppelbindungen und zeigt einen Schmelzpunkt von q.3°. Dieser Stoff kann als Zwischenprodukt für weitere organische Synthesen sowie zur Überführung in Kunstharze verwendet werden. Zu diesem letzteren Zweck genügt es, diese Verbindung für sich oder nach Zugabe von Pentaerythrit oder anderen mehrwertigen Alkoholen längere Zeit auf höhere Temperaturen (z. B. 2oo°) zu erhitzen.
• Die Kunstharze @sin.d allgemein .gießbar, können also nach dem Sohleudergußverfahren verformt werden. Andererseits können .die Harze durch thermischeNachbehandlung, gegebenenfalls-nachZusatz von weiteren sauren Katalysatoren, weiter gehärtet werden.
• Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, von Kunstharzlacken, Klebstoffen, von Kuristharzemulsionen bzw. Latices u. dgl.
• Beispiel Zoo Gewichtsteile Pentaerythrit und 56 Gewichtsteile Acrolein werden zusammengegeben. Zu diesem Gemisch werden 0,5 Gewichtsteile Paratoluolsulfonsäure hinzugefügt. Nach ader Zugabe derselben zeigt das Reaktionsgemisch, das nunmehr während 8 bis 12 Stunden erhitzt wird, einen pH-Wert von 1,5. Nach Beendigung der Erhitzung gibt man, um die P tratolu olsulfonsanre zu neutralisieren, o,5 Gewichtsteile Natriumacetat zu und erhitzt, um die geringen Mengen während der Umsetzung entstehenden Wassers und Essigsäure durch Destillation zu entfernen, das Reaktionsgemisch S bis r2; Stunden bei einem Unterdruck von 12 mm Quecksilber auf eine Innentemperatur von 9o°. Der Rückstand stellt ein klares, viskoses Harz dar, das beliebig lang im A-Zustand haltbar ist. Zur Aushärtung wird diesem vis'lzosen harzartigen Körper Oxalsäure, Schwefelsäure, Paratoluolsulfonsäure oder eine andere starke Säure zugegeben, bis ein pH von 3 oder darunter erreicht wird, anschließend ausgegossen und bei einer Temperatur von 6o bis 8o°, .die man 15 bis 25 Stunden lang einwirken läßt, in den C-Zustand übergeführt. Man erhält ein glasklares durchsichtiges Kunstharz.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, @daß man a-ß-ungesättigte Aldehyde mit Verbindungen, die gegebenenfalls veresterte bzw. verätherte, mindestens aber drei freie Alkylolgruppen, insbesondere Methylolgruppen an einem C-Atom besitzen, in Gegenwart von sauer wirkenden Stoffen bei einem pli von etwa i bis 3 und vorteilhaft bei höheren Temperaturen zur Reaktion bringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein mit Pentaerythrit zur Umsetzung bringt.