DE805759C

DE805759C - Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE805759C
Application number: DEP6709D
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Treibs
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-05-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen

Durch thermische Kondensation von Form-

aldehyd mit Aldehyden oder Ketonen, die in Nach-

harstellung zur Carbonylgruppe mindestens iWci

Wasserstoffatome an einem Kohlenstoffatom tragen.

ge"yintit man bekanntlich Vinylgruppen bz-,v, stili-

stituierte Vinylgruppen tragende Aldehyde und

Ketone, Durcli Kombination finit -@cetaldeliN--d er-

gibt sich beispielsweise Acrolein, mJt Butyraldellyd

(i-Äthy-lacroleiii. mit Aceton @inylmeth vll:eton ;

lletliy#läth@-lketoil liefert Isol)rollenylniethylketon

usiy. Die Reaktion \\-ird durch Überleiten der

Dämpfe Tiber erhitzte Katalysatoren durchgeführt.

Zählreiche Stoffe sind als Katalysatoren vor-

geschlagen \\-orden. Ox@Ae und Salze von Metallen

vor allem. yielfacli auch auf Tr ;igern @yie Aktivkohle.

Silicagel, Altiniinitiinoxyd, die selber die Reaktion

bereits katalysieren. Die Brauchbarkeit der Ver-

fahren läßt jedoch 11()c11 viel zu \yiinsclien übrig.

Vielfach ist die Ausbeute, bezogen auf umgesetzten

Aldehyd und Keton, vor allem auf den Form-

aldellyd berechnet, mäßig. Ein weiterer schwer-

@yiegender Übelstand bestellt jedoch darin, daß der

l_'msatz tinyollst<indig bleibt, was große Unanne-hnn-

lichkeiten finit sich bringt, da der Forinaldelivd in-

folge seiner besonderen F.igenscliaften nur sehr

srh@yierig von den Reaktionsprodukten abzutrennen

ist und diese <lauer verunreinigt, außerdem sehr

scli\yer in einer für die Wiederverwendung geeig-

iieten Forni zti isolieren ist und daher ganz oder

zum Teil verlorengegeben «-erden muß. Der Prozeß

N\ird ilallei-, selbst \yenn die Ausbeute, bezogen auf

unigesetzten I#orttialdelivd. gut ist, verlustreich und

zudem in untragbarer Weise kompliziert, da eigene

Verfahren zur Aufarbeitung angeschlossen werden

niiissen. Sucht man durch möglichst langsame

IZealcticinsfüllrung den Umsatz zu vervollständiIen.

so vermindert sich die Ausbeute infolge von Nebenreaktionen bzw. Zerfallsprozessen bzw. erlahmt der Katalysator infolge von \'erharzungsprozessen.

Es wurde nun gefunden, daß man mit llilfe besonderer Mischkatalysatoren sowohl sehr hohe Umsätze an Carbonylverbindungen wie auch sehr gute Ausbeuten, bezogen auf umgesetzte Carbonylverbindungen, erzielt; insbesondere gelingt es, den Formaldehyd annähernd quantitativ umzusetzen, so <laß sich eine verlustfreie und einfache Aufarbeitung der Reaktionsgemische ergibt. Katalysatoren der genannten Art von hoher Aktivität und guter Haltbarkeit sind Zink- und Cadmiumverbindungen auf Silicagel, aktiviert mit Chromverbindungen in kleinerer Menge. Vorteilhaft ist es dabei, die mit dem Formaldehyd zu kondensierende Carbonylverbindung im überschuß anzuwenden, um entsprechend dem Gesetz der Massenwirkung möglichst vollständiges Abreagieren des Formaldehyds zu erreichen.
Beispiel i Auf 30o ccm gekörntes Silicagel werden 20g Zinkacetat und i g Chromsäure, gelöst in ioo ccm Wasser, aufgetragen. Nach dem Trocknen wird bei 280 bis 300° ein Gemisch der Dämpfe von ioo g 30%igem Formaldehyd mit 132 g Acetaldehyd im Verlauf von 3 Stunden dariibergeleitet. Nach einer mehrstündigen Anlaufzeit erzielt man mit dem Kontakt eine langanhaltende Umsetzung fast des gesamten Formaldehyds. Mehr als 8o% des Formaldehyds finden sich in Form von Acrolein in den Reaktionsprodukten; Crotonaldehyd, durch Selbstkondensation des Acetaldehyds entstanden, tritt nur in geringer :Menge auf.
Beispiel e i 5 g Cadmiumcarbonat werden in verdünnter Essigsäure gelöst und unter Zusatz von i g Amnioniumbi.chromat auf 30o ccm gekörntes Silicagel aufgetragen. Ein Gemisch .der Dämpfe von wäßrigem Formaldeihyd und Acetaldehyd im Molverhältnis i : 4 wird bei 33o° darübergeleitet. 9o% und mehr des eingesetzten Formaldehyds werden als Acrolein isoliert, die Reaktionsprodukte sind bei richtiger Führung des Prozesses frei von Formaldehyd. Auch bei Verwendung wesentlich geringerer Überschüsse an Acetaldehyd wird der Formaldehyd annähernd vollständig umgesetzt.
Ähnliche Ergebnisse erzielt man bei der Kondensation des Formaldehyds mit Butyraldehyd, Aceton, :\,lethyläthylketon und anderen Carbonylverbindungen. Die Mengen an Zink- und Cadmiumverbindungen sowie Chromverbindungen können dabei variiert werden, Zink und Cadmium sollen jedoch immer im Cberschuß gegenüber Chrom vorhanden , --ei ii. Die l_rhöhung des l-insatzes bei hoher Ausbeute zugleich mit einer wirkungsvollen Zurückdränung von Zerfallsreaktionen sowie inerwünselitcn Kondensationen lizw. \'erliarzungen, wodurch sich eine lange Lebensdauer der Katalysatoren auch im Falle der Kondensation der Methylgruppen des Acetons und Acetaldehyds ergibt, wird zugleich mit hoher Leistung voll befriedigend erreicht, wenn iran die Chromverbindung in sehr geringer lfenge ;in Vergleich zur Zink- oder Cadmiuniverbindung anwendet. Die Metalle müssen nicht unbedingt in löslicher Form vorliegen. auch die Oxyde sind geeignet; zweckmäßig ist jedoch die Anwendung als Salz flüchtiger oder zerfallender Säuren.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen durch Kondensation von Formaldehyd mit Aldehyden oder Ketonen, die an einem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom mindestens zwei \\'asserstoffatome tragen, durch thermisch-katalytische Kondensation, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Zink- oder Cadmiumverbindungen auf Silicagel angewendet werden, die mit einer geringeren, vorzugsweise einer sehr geringen Menge von Chromverbindungen im Vergleich zur Zink-bzw. Cadmiumverbindung versetzt sind.