DE2262196A1

DE2262196A1 - Verfahren zur gewinnung von formaldehyd und phenol aus abwaessern

Info

Publication number: DE2262196A1
Application number: DE2262196A
Authority: DE
Inventors: Jacob Ackermann; Pietro Erini; Pierino Radici
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1973-07-19
Also published as: JPS4877657A; NL7217652A; CH606168A5; US3911046A; CA988227A; GB1374500A; FR2165989B1; FR2165989A1; IT951611B

Description

SOGIETA' ITALIAM RESINE S.I.R., S.p.A. Mailand, Italien . -

."Verfahren zur Gewinnung von Formaldehyd und Phenol aus Ab

wassern'

Priorität: 27. Dezember I97I;, Italien, ITr. 32 95I-A/7I

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung: von Formaldehyd und Phenol aus Industrieabwässern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Formaldehyd und Phenol in Form von wertvollen Produkten aus Abwässern, die Phenol und Formaldehyd in Mengen von höchstens etwa 10 Gewichtsprozent enthalben. .

Derartige Abwlissor '^abstehen beispielsweise bei großtechnischen Verfahren zur Phenol- odor Paraformaldebydhersbc Llung. Imbesondec'f! eriLr;!-ohen ί;Le beim Konzentrieren von hanieifsiib.L Lchon v/äßr:if7>ii L''or.^ir:ui.L(lehyd.Lo^ruLn[^r ₎{.in. Abwrisooi? mit den ^:/orgen£Uuilen verrti ini[5;-ci;;f'(i ünbaüehfri auch bei großbechtiischv:,-: 'lavlnhron ">ιν

BAD

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_ 2 - ■

Herstellung von Kunstharzen aus Formaldehyd und Phenol.

Die praktisch vollständige Gewinnung und Entfernung von chemischen Produkten aus Industrieabwässern ist ein immer wichtiger werdendes Problem, einerseits um industrielle Verfahren zu vorbessern und andererseits um die Umweltverschmutzung ■'möglichst gering zu halten oder vollständig zu beseitigen. Aus diesem Grunde ist es besonders wünschenswert, Verfahren zur Gewinnung von chemischen Produkten aus Industrieabfällen zu finden, durch die die Ursachen für die Umweltverschmutzung beseitigt werden und durch die gleichzeitig die Wirtschaftlichkeit der großtechnischen Verfahren gesteigert wird.

Die Gewinnung von Formaldehyd oder von Phenol aus verdünnten

I₁ ^{l L}

wäßrigen Lösungen kann durch fraktionierende Destillation diener Lösungen durchgeführt werden. Da jedoch das Flüssigkeit-Dampf-Gleichgewicht in starkem Umfang von den Verdampfungsbedingungen, wie Verdampfung^temperatür und .Verdampfungsgeschwindigkeit, dem pH-Wert des Mediums und der Gegenv/art von Fremdstoffen abhängt, kann eine wirksame Abtrennung nur unter solchen Bedingungen erreicht werden, die das Verfahren selbst sehr kostspielig machen.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Abdampfen von Wasser durch vorherige chemische Blockierung des Formaldehyds und Phenols zu erleichtern. Unter chemischer Blockierung Ist die Umwand Lung der. FormaLdeh.yds und Phenols in Produkte von geringer Flüchtigkeit durch Uinr.ebaum* mit· geeigneten 2uii.!ltr.en zu ver- £.;U;hon. Derartige VerTnhreu können i utoreiinant; worden, wonri , ϊ<\η·_:ίΐ-uls-h Ί,ι,γίΙ Lind L'heno L ducoh 'lan g.lfif.he Reaguiu:- block L^r* t worden

"1 0 9 B 2 Π / I 1 « I

BAD ORIGINAL

oder.wenn die Umsetsung "zwischen Phenol und Formaldehyd ohne die Verwendung von verschiedenen Reagentien erreicht werden kann. Es ist jedoch festzustellen, daßdie gleichzeitige Gewinnung von Formaldehyd und Phenol aus Abwässern durch Umsetzung des Formaldehyds mit dem Phenol ohne die Einwirkung von verschiedenen Reagentien unter anschließendem Abdampfen des Wassers aus den Reaktionsprodukten nur unter folgenden Bedingungen ratsam ist ; . ■ ·

1. Die zur Umsetzung notwendigen Arbeitsgänge sind nicht sehr kostspielig,

2. Die gewonnene Formaldehyd- und Pheno!menge ist s^hr hoch._;

J, Die nach dem Abdampfen des Wassers verbleibenden Produkte sind wertvoll, wobei ihr.Wert die Kosten des Gewinnungsverfahrens womöglich ausgleicht oder diese übersteigt«

'-■*■■ - ' '. ■ " * ..>--""■ Wenn zur Blockierung von Formaldehyd und Phenol ein Reagens

benützt wird, muß eine weitere Bedingung erfüllt sein: M. Die Kosten des Reagens müssen möglichst'gering se,in«

Gegenwärtig ist'kein^: großtechnisches Verfahren zur gleichzei~ tigen Gewinnung'von Formaldehyd und Phenol durch chemische · Blockierung mit einem einzigen Heagens bekannt, das die vorgenannten vier Bedingungen hinreichend erfüllt.

Ferner-ist es bekannt, daß Phenol und Formaldehyd unter nicht sehr schwierig zu erreichenden Reaktionsbedingungen praktisch" . ' vollständig miteinander reagieren, wobei Resol-Phenolharze^; ent*-*, stehen, die leicht durch Abdampfen des Wassers konzentriert werden können. Derartige Verfahren genügen den ersten beidhen vor-

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■ ;·'^:22β2196._Γρ

genannten Bedingungen, jedoch ist es nicht möglichj auf diese '■ Weise kommerziell verwertbare Besol-Phenolharze zu gewinnen. Dies muß im Zusammenhang mit der besonderen Beschaffenheit der wäßrigen Lösungen gesehen werden, die einer solchen Behandlung unterzogen werden. Insbesondere fällt die starke Verdünnung dieser Lösungen ins Gewicht. Um nämlich die erforderlichen Reaktionsbedingungen, insbesondere den zur Umsetzung von Formaldehyd mit Phenol nötigen pH-Wert des Mediums zu erreichen^ sind relativ große Mengen eines basischen Katalysators, im allgemeinen Natriumhydroxid nötig. Infolgedessen erhält man nach der Abtrennung des V/assers Resol-Phenolharze mit einem so hohen Katalysatorgehalt, daß die praktische Verwendung dieser Produkte ^unmöglich ist.

Aufgabe der Erfindung war es dementsprechend, ein billiges Verfahren zur Gewinnung von Phenol und Formaldehyd aus Abwässern, die höchstens 10 Gewichtsprozent dieser Produkte enthalten, zu schaffen, bei dem unter Ausschaltung der vorgenannten Nachteile kommerziell verwertbare Produkte und gereinigtes Wasser entstehen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Formaldehyd und Phenol aus Abwässern in Form von wertvollen Produkten und zur Reinigung der diese Verbindungen enthaltenden Abwässer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a. das Phenol enthaltende Abwasser mit dem Formaldehyd enthaltenden .Abwasser vermischt und das Phenol mit dem Formaldehyd 1 bis 8 Stunden bei Temperaturen von 60 bis 120⁰C und einem

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pH-Wert des Reaktionsmediums von mindestens 7 *>is etwa 12

Resol- "- . " .

zu einem/Phenolharz umsetzt,

b. die erhaltene wäßrige Phenolharzlösung mit Harnstoff und^gebenenfalls mit einer weiteren Menge 'des Formaldehyd enthaltenden .Abwassers versetzt und i bis 4- Stunden bei 60 bis 120⁰C zu einem gemischten Phenol-Formaldehyd-Harnstoff-Harz umsetzt,

und · . ■ ' , ■·'""■

c. unter vermindertem Druck das Wasser aus der erhaltenen wäßrigen Lösung des gemischten Harzes abdesbilliert.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Phenol zuerst mit Formaldehyd im Überschuß umgesetzt,

praktisch · -.-"-.-

wodurch eine/vollständige Umwandlung des Phenols in das Resol-Phenolharz erreicht wird. Der freie Formaldehyd wird anschließend durch Umsetzung mit Harnstoff blockiert, wobei in Gegenwart des Resol-Phenolharzes gearbeitet wird.

Nach einer anderen Ausführungsform wird der Formaldehyd und das Phenol zuerst unter Bedingungen umgesetzt $ unter denen eine

- vollständige Umwandlung in das Resol-Phenolharz erreicht wird. Zu diesem Zweck werden die wäßrigen Formaldehyd- und Phenollösungen in solchen Mengen vermischt, daß die stöchiometrisch notwendigen Mengen der Reagentien zur Harzbildung vorhanden sind. Das

■' erhalbene Produkt' wird, mit Harnstoff und mit einer zusätzlichen Menge der wäßrigen Formaldehydlösung versebzb. Anschließend wird das gemischte Harz gebildet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelben Abwasser enbhalben im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Phenol und

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0,5 bis 10 Gewichtsprozent Formaldehyd.

Die Umsetzung Ln Stufe a. wird bei einem pH-Wert von mindestens 7 und vorzugsweise mindestens 8 bis etwa 12 durchgeführt. Zu diesem Zweck wird die wäßrige, Phenol und Formaldehyd enthaltende Lösung im allgemeLnen mit Natriumhydroxid in Mengen von 0,12 bis 0,35 Mol pro MoL Phenol versetzt. Die besten Ergebnisse werden mit Natriumhydroxidmerigen von 0,20 bis 0,25 Mol pro HoL Phenol erhalten.

Γη dieser Stufe kann das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol etwa 2:1, im allgemeinen 1,0:1 bis 2,3:1 betragen, so daß eine im wesentlichen vollständige Umsetzung des¹ in der wäßrigen Lösung vorhandenen Formaldehyds und Phenols eintritt. Man kann auch mit Formaldehyd im Überschuß, das heißt mit einer größeren Menge als zur Bildung des Resol-Phenolharzes nötig ist, arbeiten. Der Höchstwert des Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phe nol liegt bei etwa 15:1.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfah rens wird das Resol-Phenolharz unter einem geringen Formaldehyd Überschuß im Reakt Lonsmediuin hergestellt, das heißt man arbeitet bei einem MolverhäLtnis von Formaldehyd zu Phenol von 3 :-1 bis ¹ViA. DLe restliche Formaldehydmenge wird dann in Stufe b., in der das gemischte PhenoL-Formaldehyd—Harnstoff-Harz hergestellt wird, zugesetzt.

Γη Stufe b. beträgt das No !verhältnis, zwischen Gesamt formaldehyd und Phenol 3:1 bis 15:1> vorzugsweise 5:1 bis 12:1. Die

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zugesetzte Harnstoffmenge wird so gewählt, daß das Molverhält-. nis von Gesamtformaldehyd zu Harnstoff 1:1 bis 5:1 beträgt.

In StufeC wird das Wasser unter vermindertem Druck, vorzugs-. weise 30 bis 150 Torr, abgedampft. Die besten Ergebnisse werden ' erhalten, wenn die Verdampfung des Wassers rasch durchgeführt wird, beispielsweise unter Verwendung von-Schnell- oder, Filmverdampfern. Die Verdampfung wird solange fortgesetzt, bis ein Rückstand mit einem Troekengehalt von mindestens etxm 70 Gewichtsprozent erreicht ist. '. ""··■-.

Bei Einhaltung dieser Bedingungen ist das abgedampfte Wasser praktisch frei von Verunreinigungen, wie auch aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht. Der Rückstand besteht aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines gemischten Phenol-Formaldehyd-Harnstoff-Harzes. Dieses Harz weist einen Formaldehydgehalt . von 35 bis 50 Gewichtsprozent, einen Phenolgehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent und einen Harnstoffgehalt von 15 "bis 50 Gewichtsprozent auf. , ·

Aufgrund der geringen vorhandenen Alkalimengen sind diese Kunst-. harze wertvolle Modifikatoren für solche Kunstharze, die bei der Herstellung von Phenolharz-Schichtstoffen verwendet werden. Es \ wurde festgestellt, daß die beim "Verfahren der Erfindung anfaiii lenden gemischten Harze verschiedene Vorteile aufweisen, beispielsweise eine verminderte Zerbrechlichkeit. Außerdem sind die beim erfindungsgemäfien Verfahren anfallenden gemischten Harze wertvolle Klebstoffe für Holz oder Modifikatoren für auf dem Gebiet der'Klebstoffe verwendete Harnstoffharze, Im letzten Fall·.

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ν*.

erreicht man eine verbesserte Stabilität und Wasserbeständigkeit der Klebung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. ·

Beispie 11

In einen Labor-Rotationsfilmverdampfer, der mit einem Siedegefäß von 1200 ml Fassungsvermögen versehen ist, werden 200 g eines Formaldehyd und Methanol in Mengen von 2,20 bzw. 0,56 Gewichtsprozent enthaltenden Abwassers und 90 /g einea ΪΊιβηοΙ in einer Menge von 5»11 Gewichtsprozent enthaltenden Abwassers gegeben. Anschließend wird das Gemisch mit 0,4-04 g Wätrluiahydroxid versetzt. Sämtliche Arbeitsgänge werden unter Stickstoff durch-· geführt. Dabei wird der Kühlerkopf von einem Stickstoffstrom . ■ ·_; umspült. Die Lösung wird durch leichtes Schütteln dös Kolbens bewegt und 4 Stunden auf einem Ölbad bei 90⁰O thermoetatisiert. Anschließend werden 528 g der vorgenannten wäßrigen foraaldehydlösung und 17,5 g Harnstoff zugesetzt. Sodann wir«! dae Gemisch wieder auf 90⁰C erwärmt und unter schwachem Schütteln 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Schließlich wird &as Wasser unter einem Druck von 40 Torr abdestilliert. Bei diesem Druck erreicht man eine hohe Verdampfungsgeschwindigkeit, Die Verdampfung wird solange durchgeführt, bis die im Siedegefäß verbleibende Flüssigkeit einen Trockengehalt von mindestens 70 Prozent aufweist.

Han erhält ?85i5 C Destillat, dessen Analyse einen Formaldehyd- , gohalt von 0,2 Gcnnclitijprozont und einen Phenolgehalt von 0,0051 Gewichtsprozent ergibt. Die verbleibende Lösung ist

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viskos und neigt in der Kälte zur Bildung eines Niederschlags.. Diese Lösung enthält 26,3 Gewichtsprozent Wasser, Rest Kunstharz der folgenden Zusammensetzung:

Formaldehyd 39,6' Gewicht sprozent ■

Phenol ' ' . 12,29 Gewichtsprozent

Harnstoff 4-7,02 Gewichtsprozent

Natriumhydroxid 1,08 Gewichtsprozent.

• B ei s ρ i el 2

In einen Laboratorium-Rotationsfilmverdampfer von 1200 ml Fassungsvermögen werden 625 g der Förmaldehydlö^ng und' 235 g der ^: Phenollösung, wie sie in Beispiel 1 verwendeb werden, gegeben. "· Anschließend wird das Gemisch mit 1,02 g Natriumhydroxid versetzt. Sämtliche Arbeitsgänge werden unter Stickstoff durchgeführt, dabei wird der Kühlerkopf mit Stickstoff umspült. Das · Gemisch wird 3 Stunden unter leichtem Schütteln unter Verwendung eines Ölbads auf 97⁰C thermostatisiert. Anschließend wer- · den 6_y25 g Harnstoff zugesetzt,und das Reaktionsmedium wird weitere 2 Stunden bei der vorgenannten Temperatur gehalten. Schließlich wird das Wasser rasch bei 40 Torr abgedampft* Man erhält 820 g wasser als Destillat, das 0,12 Gewichtsprozent Formalde- ' hyd und 0,0025 Gewichtsprozent Phenol enthalt. Im Siedegefäß verbleibt die Lösung eines Kunstharzes-mit folgender Zusamrnenset-'

zung: '.

Formaldehyd 39»87 Gewichtsproζent

Phenol 37r^3 Gewichtsprozent ;

Harnstoff 19,33 Gewichtsprozent

Habriumhydroxid 3»17 Gewichbsprozenb.

t -

- ίο -

Beispiel 3

In das Siedegefäß eines Robationsfilmverdampfers werden 120 g eines Abwassers mit einem Formaldehydgehalt von 6,6 Gewichtsprozent und 586,2 g eines Abwassers mit einem Phenö!gehalt von ' 1,41 Gewichtsprozent gegeben. Das Gemisch wird mit 0,764 g !Natriumhydroxid versetzt. Sämtliche Arbeitsgänge werden unter Umspülen des Kühlerkopfes mit Stickstoff durchgeführt. Anschließend wird die Lösung unter leichtem Bewegen des Kolbens 6 Stunden auf 80⁰C gehalten. Sodann werden 17O₅9 S der vorgenannten Formaldehydlösung und 15*05 g Harnstoff zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird 3 Stunden bei 80°0 stehengelassen. Anschließend wird das Wasser bei einem Druck von 120 Torr rasch abdestilliert. Man erhält 839 g Wasser als Destillat, das 0,16 Gewichtsprozent Formaldehyd und 0,0022 Gewichtsprozent Phenol enthält. Der flüssige Destillationsrückstand (54' g) ist in der Wärme von öliger Beschaffenheit und erstarrt beim Abkühlen. Dieser Rückstand enthält 22,7 Gewichtsprozent Wasser,Rest Kunstharz der folgenden Zusammensetzung;

Formaldehyd 42,62 Gewichtsprozent

Phenol 19»66 Gewichtsprozent

Harnstoff 35,90 Gewichtsprozent Natriumhydroxid 1,82 Gewichtsprozent,

Beispiel 4'-'■

In einen Laboratoriums-Robabionsfilraverdampfer werden 250 g Abwasser mib einem Formaldehydgehalb von 4,8 Gewichbsprozenb und 268,5 g eines Abwassers mit einem PhenoigehaLb von 3,5 GewLchbsprozenb gegeben. Dieses Gemisch wird mib 1 g' IIabrLumhy-

.109829/118)

droxid versetzt, Sämtliche Arbeitögangewerden unter Stickstoff durc.hg^f ülirt,, Anschließend wird das Gemisch 3 Stunden unter leichtem Schütteln unter Verwendung eines Ölbads bei einer Temperatur von. 1OQ⁰C.-.thermostatisiert. Sodann werden 450 g der vorgenannten Formaldehydlosung und .35,88 g..Harnstoff zugesetzt« Das. Gemisch ,wird 2 Stunden bei 1OQ⁰Q stehengelassen* Schlie'ßlieh, wird das Wasser, bei 1£O .Torr rasch abgedampft. Man erhält . 800,4 gabdest!liiertes Wasser mit einem iOrmaldehydgehält von 0,18 Gewichtsprozent.und einem Phenolgehalt von 0,0025 Gewichts-» prozent.,--Das gewonnene .Kunstharz weist, folgende Zusammensetzung auf·; ;■·.;.-.::■- ..-,.■.,'...■.,<.■·.■■■ .../...'. .. ■ - ί

Pormäldehy'd ■ ^:: .- ■■■ ' ■ · ■ -■ 4-0_t85-Gewichtsprozent _;i · . ■".

Phenol ■' . ■. .. ■·..·--.·,. ... 11,97 Gewichtsprozent. -. ._'■■

Harnstoff ^ . -; ■:■■■■; : .-"-. 45,90 Gewichtsprozent..... - . '

Natriumhydroxid ^{; v}. ' ' ·■· ' , .. 1,28 Gewichtsprozent. ■--. . .

In das Siedegefäß eines Laboratoriums-Rotationsverdämpfers wenden 400 g-eines Abwsaaei·s mit. einem Formaldehydgehalt von; 1..,20..^ Gewichtsprozent;und' einem Methanolgehalt von 0,60 Gewichtspro--■, zent und -80 g eines Abwassers; mit einem Phenolgehalt von ,4,,7. _;. Gewichtsprozent -gegeben. ^Anschließend werden 0,4 g Hatriumliy-._;: · droxid zugesetzt. Die Arbeitsgänge werden unter Stickstoff als Schutzgas durchgeführt.;. Sodann, wird :die Temperatur auf 110,5°C ■■ erhöht, -und /i ί-Jt und ei; beibeha3ten. Hiorauf werden 400 g der vorgcnamiten ,Foriniildehy.dD.ösung und 7i 2 g Harnstof i' zugesetzt, nie Temperatur· "v.j ..!.\3 eine 've it ere .Stunde bei 110,5⁰Q gehalten, Schließlich. - wird das Wasser bei 60 Torr rasch abgedampft, bis

^^X .-. ··:- -._ ■: 22624S6-

j ^ Gewichtsprozent des Gemisches abgetrennt

. sind. Das abdestillierte Wasser weist einen Fomaldehydgelialt

^! von 0,10 Gewichtsprozent und einen Fhönolgelialt von 0,0015 Gte-v

\ wichtsprozent auf.

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Claims

- 13- ·· "
P a* e n t a η s ρ χ ü c he ^: ■

(jy. Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Formaldehyd und Phenol aus. Abwässern in Form von wertvollen Produkten und zur Reinigung der diese Verbindungen enthaltenden Abwasser, dadurch gekennzeichnet, daß man

a. das Phenol enthaltende Abwasser mit dem Formaldehyd enthaltenden Abwasser vermischt und das Phenol mit dem Formaldehyd 1 bis 8 Stunden bei !Temperaturen von 60 bis 120⁰C und einem pH-Wert des Reaktionsmediums von mindestens 7 bis etwa 12 zu einem Resol-Phenolharz umsetzt,

b. die erhaltene.wäßrige Phenolharzlösung mit Harnstoff und gegebenenfalls mit einer weiteren Menge des Formaldehyd enthaltenden Abwassers versetzt und 1 bis 4 Stunden bei 60 bis 120^aC zu-einem gemischten Phenol-Formaldehyd-Harnstoff -Harz umsetzt, und

c. unter vermindertem Druck das Wasser aus der erhaltenen . wäßrigen Lösung des gemischten Harzes abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erreichung des basischen pH-Wertes im Reaktionsmedium Natriumhydroxid in Mengen von O.,12 bis 0,35 Mol pro Mol Phenol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumhydroxid in Mengen von 0,20 bis Q,25 Mol pro Mol Phenol verwendet;.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 1,8:1 bis 15:1 verwendet. ,
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 3:1 bis 4;1 verwendet.
ιδ. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b. ein Molverhältnis von Gesamtformaldehyd zu Phenol von 3:1 bis 15:1 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Gesamtformaldehyd zu Phenol 5:1 bis 12:1 beträgt.

8, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b. ein Molverhältnis von Gesamtformaldehyd zu Harnstoff von 1:1 bis 5:1 verwendet.

9t Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser bei einem Druck von 30 bis 150 0?orr abdampft.

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