DE2657775C2

DE2657775C2 - Verfahren zur Herstellung eines als Hauptkomponente Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure enthaltenden Stoffgemisches und dieses enthaltende Mittel zur Verhinderung steinbildender Ablagerungen

Info

Publication number: DE2657775C2
Application number: DE2657775A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6803 Edingen Krüger; Dieter 6800 Mannheim Palleduhn
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1976-12-21
Publication date: 1983-01-27
Also published as: NL7713090A; ATA913677A; BE862122A; AT354947B; DE2657775A1; ES463859A1; US4128492A; FR2375342B3; GB1545179A; FR2375342A1

Description

Es ist bekannt, zur Verhinderung der Ausfällung von Erdalkaliionen Polyphosphate und in neuerer Zeit Phosphonsäuren einzusetzen (DE-AS 1216 471 und DE-AS 14 69 233). Die Phosphonsäuren werden den Polyphosphaten vorgezogen, da sie hydrolysestabil sind und deshalb ihre Wirksamkeit auch in sauren und alkalischen Medien volt behalten.

Es ist auch bekannt, daß bei Anwendung der Phosphonsäuren schon unterstöchiometrische Mengen ausreichen, um die Härtebildner des Wassers in Lösung zu halten. Diese Erscheinung ist allgemein unter Threshold-Effekt oder auch »Impfwirkung« bekannt (Ralston, J. Petrol. Technol. 21 (1969) 1029). .

Da stickstoff- und phosphorhaltige Substanzen für die Eutrophierung der Gewässer verantwortlich gemacht werden, hat man wiederholt, nach neuen stickstoff- und phosphorfreien Verbindungen mit Impfwirkung gesucht.

Bekannt sind bisher hauptsächlich zwei Klassen von Verbindungen, die weder Stickstoff noch Phosphor enthalten und die in unterstöchiometrischen Mengen wirksam sind. Es sind dies einmal Polymere der verschiedensten Zusammensetzung (Elliot, Desalination 8 (1970) 232) und zum anderen modifizierte Polysaccharide, z. B: sauer oder oxidativ abgebaute Stärken (DE-PS 18 10 571, DE-OS 19 25235).

Beide Typen von Impfsubstanzen wirken aber nur in höheren Konzentrationen, verglichen mit den Phosphonsäuren. Ferner ist bekannt, daß die Cyclohexan-1,2J,43-pentacarbonsäure eine derartige Wirkung besitzt (DE-PS 21 32 802).

Es wurde nun gefunden, daß auch die Cyclohexan- so 1,2,3,4-tetracarbonsäure besonders im neutralen Bereich eine sehr gute steinverhütende Wirkung besitzt. Der Einsatz dieser Polycarbonsäure scheiterte bisher jedoch an Jer schwierigen Herstellung der Verbindung.

Nach bekanntem Verfahren wird dl? Cyclohexan· 1.2,3,4-tetracarbonsäure durch Umsetzung von U-Cyclohexadien mit Maleinsäureanhydrid und Oxidation des dabei erhaltenen Bicyclo-(2,Z2)-octen(7)-2,3-dicarbonsäureanhydrids hergestellt (Justus Liebigs Ann, Chem. 571 (1951) Seiten 153 - 157). Dieses Verfahren ist eo jedoch technisch unbrauchbar, da das 1.3-CycloheMdien großtechnisch nicht zur Verfügung steht.

Iljne weitere Möglichkeil zur Herstellung der Cyclohexan-1.2,3.4-tetracarbonsäure ist die Oxidation von Hicyclo■(2.2.2)-oclen(7)- 1.2.3-tricarbonsäure-2,J-an- *>'. hvdrid. <his jedoch nach Justus Liebigs Ann. Chem. 565 (1949) Seiten 148-1*56. aus 1-Acetoxybutadicn und Acrylsäure über 2-Acctoxv-l.2.i.Mctrahvdrobenzosäure und weitere Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid nur in schlechter Ausbeute darstellbar ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines als Hauptkomponente CyclohexanlÄ3,4-tetracarbonsäure enthaltenden Stoffgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Isolierung der einzelnen Zwischenprodukte, in an sich bekannter Weise, 2 Mol eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid im Verhältnis von 0,2:1,8 bis 13 :0,2 und 0,6 bis 1 Mol Crotonaidehyd in Gegenwart von Hydrochinon und p-Toluolsulfonsäure unter Rühren und leichtem Erwärmen miteinander umsetzt, 0,6 bis 1 Mol Acrylsäure hinzufügt, unter Rückfluß auf Temperaturen über 100⁰C, vorzugsweise 120-140⁰C, erhitzt, mit 0,6 bis 1 Mol Maleinsäureanhydrid versetzt, nochmals auf Temperaturen über 10O⁰C, vorzugsweise 150- 160°C erhitzt und anschließend mit Salpetersäure in Gegenwart von NH₄VOj als Katalysator oxidiert.

Die Erfindung betrifft weiter ein Mittel zur Verhütung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Medien, enthaltend das Stoffgemisch gemäß Anspruch 1.

Überraschenderweise besitzt das erfindungsgemäße Mittel eine Impfwirkung, die der Impfwirkung der reinen Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure entspricht. Dies, obwohl es aus der Literatur bekannt ist und in eigenen Versuchen festgestellt wurde, daß die bei der Umsetzung entstehenden Zwischenprodukte nur in schlechter Ausbeute gebildet werden und somit in dem erfindungsgemäßen Produkt kein hoher Gehalt an der Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure zu erwarten war. Die Cyciohexan-1,2,3 4-tetracarbonsäure läßt sich aus dem erfindungsgemäßen Produkt nicht in guter Ausbeute isolieren. Das Diinnschichlchromatogramm ieigt aber, daß sie als Hauptkomponente vorhanden ist.

Das erfindungsgemäße Mittel zeigt vor allem bei dem eigenen pH-Wert des Wassers einen ausgezeichneten Stabilisiereffekt und ist deshalb besonders zur Stabilisierung der Wasserhärte in Kühlkreisläufen geeignet.

Die gute Wirkung des erfindungsgemäßen Produktes im Vergleich zu der reinen Cyclohexan· 1.2,3,4-tetracarbonsäure zeigen die folgenden Vergleichsversuche.

Dazu wurden 100 ml Wasser bekannter Härte mit 2.0 mg Substanz versetzt, auf pH 7 eingestellt und in einem Wärmeschrank 16 Stunden bei 80¹C gehalten. Dann wurde mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt, durch ein doppeltes Faltenfilter filtriert, im liltrat die Resthärte bestimmt und gemäß DIN 19 640 in mval Lrdalkaliionen im Liter umgerechnet (I mval F.rdalkaliionen = 2.8°dH).

Tabelle

Versuchs-Numtner

Produkt

roval Erdalkaliionen	prozentuale Hemmung
6,2 6,3	92,0% 92,5%
6,2 6,1	92,6% 90,2%
5,9 6,0	88,8% 89,3%

Cyclohexan-l^.^tetracarbonsäure (rein) CycIohexan-lAS/f-tetracarbonsäure (rein)

erfindungsgemäßes Produkt Beispiel 1 erfindungsgemäßes Produkt Beispiel 1

CycIohexan-l^AS-pentacarbonsäure Cyclohexan-l,2,3,4,5-pentacarbonsäure

In der DE-OS 21 32 802 wird die im Versuch 5 und 6 aufgeführte CycIohexan-l^AS-pentacarbonsäure zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen eingesetzt. Die gute Wirkung der CycIohexan-l,24.4_J5-pentacarbonsäure liegt jedoch im alkalischen Bereich, während das errindungsgemäße Mittel besonders zur Stabilisierung der Wasserhärte im neutralen Bereich (z. B. Kühlkreisläufen) geeignet ist Hier ist, wie die Tabelle zeigt, das erfindungsgemäße Mittel derCyclohexan-l^.^-pentacarbonsäure überlegen.

Das erfindungsgemäße Produkt besitzt auch gute komplexbildende Eigenschaften für zwei- und mehrwertige Metallionen, wie z. B. Calcium, Magnesium, Eisen, Kupfer, Mangan und anderen. Es läßt sich in fest und flüssige Produkte iinarbeiten, die in wäßrigen Medien eingesetzt werden. Das erfindungsfimäße Produkt ist auch mit den üblichen Waschrohstoffen verträglich und kann Wasch- und Reinigungsmitteln rvgesetzt werden. Vorteilhaft ist auch der Einsatz beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen und bei der Tank und Containerreinigung.

Beispiel 1

204 g (2 Mol) Essigsäureanhydrid

157 g (2Mol)Acetylchlorid

140 g (2 Mol) Crotonaldehyd

0,8 g Hydrochinon

2 g p-ToluolsuIfonsäure

wurden zusammengegeben und bei Zimmertemperatur gerührt. Die Temperatur in der Reaktionslösung steigt langsam auf ca. 70⁰C an. Sobald die Temperatur wieder abzufallen beginnt, wird noch eine Stunde gerührt.

Danach werden 144 g (2 MoI) Acrylsäure hinzugefügt und unter Rückfluß 2 Stunden im ölbad von 140⁰C gerührt Nach Abkühlen auf ca. 80⁰C werden 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben und unter Rückfluß nochmals 2 Stunden im ölbad von 1.50⁰C gerührt

Zu der dunkelbraunen, nach längerem Stehen teilweise kristallisierten Reaktionslösung gibt man tropfenweise 1000 g 50%iger HNO₃ (enthaltend 1 g NHiVO3 gelöst). Die Temperatur steigt zunächst stark an und die Zugabegesch.windigkeit wird so reguliert, daß die Oxidation bei einer Temperaur von 80-90⁰C ohne Wärmezufuhr abläuft Die Dauer der HNOj-Zugabe ist etwa 5—6 Stunden. Während der Oxidation entwickeln sich nitrose Gase. Naeh der Salpetersäurezugabe wird noch ! Stunde im Wasserbad von 80-90⁰C erwärmt. Nach Abkühlen verdünnt man mit 31 destilliertem Wasser, filtriert den unlöslichen flockigen Niederschlag (ca. 20 g) ab und engt im Vakuum zur Trockene ein.

Ausbeute 440—450 g dunkelbrauner Sirup, der in der Kälte erstarrt Nach Auflösen in der gewünschten Menge Wasser kann das Produkt direkt eingesetzt werden.

Beispiel 2 Es werden wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt:

3,6 Mol Essigsäiireanhydrid

0,4 Mol Acetylchlorid

2,0 Mol Crotonaldehyd

2,0 Mol Acrylsäure

1,2 Mol Maleinsäureanhydrid

Es wird eine Imphubstanz von der gleich guten so Wirkung wie im Beispiel I erhalten.

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung eines als Hauptkomponente Cyclohexan-1A3,4-tetracsrbonsäure enthaltenden Stoffgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Isolierung der einzelnen Zwischenprodukte, in an sich bekannter Weise, 2 MoI eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und Acetylchlorid im Verhältnis von 0,2 :1,8 bis 1,8 :0,2 ι ο und 0,6 bis 1 Mol Crotonaidehyd in Gegenwart von Hydrochinon und p-Toluolsulfonsäure unter Rühren und leichtem Erwärmen miteinander umsetzt, 0,6 bis I Mol Acrylsäure hinzufügt, unter Rückfluß auf Temperaturen über 100⁰C erhitzt, mit 0,6 bis 1 Mol Maleinsäureanhydrid versetzt, nochmals auf Temperaturen über, 100." C erhitzt und anschließend mit Salpetersäure in Gegenwart yon NH₄VO₃ als Katalysator oxidiert
2. Mittel zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Medien, enthaltend das Stoffgemisch gemäß Anspruch 1.