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Die Erfindung bezieht sich auf die Verhütung von steinbildenden Ablagerungen in wässerigen Systemen, insbesondere in Verbindung mit üblichen Reinigungsmitteln,
Es ist bekannt, zur Verhinderung der Ausfällung von Erdalkaliionen Polyphosphate und in neuerer Zeit Phosphonsäuren einzusetzen. Es haben sich besonders zwei Gruppen von Phosphonsäuren bewährt, so die Aminoalkylenphosphonsäuren, z. B. Nitrilotris- (methylenphosphonsäure) und die Alkandiphosphonsäuren, z. B. Hydroxyäthandiphosphonsäure. Die Phosphonsäuren werden den Polyphosphaten vorgezogen, da sie hydrolysestabil sind und deshalb ihre Wirksamkeit auch in sauren und alkalischen Medien voll behalten.
Es ist auch bekannt, dass bei Anwendung der Phosphonsäuren schon unterstöchiometrische Mengenausreichen, um die Härtebildner des Wassers in Lösung zu halten. Diese Erscheinung ist allgemein unter "Threshold-Effekt"oder auch"Impfwirkung"bekannt (Ralston, J. Petrol, Technol., 21 [1969], 1029).
Da stickstoff-und phosphorhaltige Substanzen für die Eutrophierung der Gewässer verantwortlich gemacht werden, hat man wiederholt nach neuen stickstoff- und phosphorfreien Verbindungen mit Impfwirkung gesucht.
Bekannt sind bisher hauptsächlich zwei Klassen von Verbindungen, die weder Stickstoff noch Phosphor enthalten und die in unterstöchiometrischen Mengen wirksam sind. Es sind dies einmal Polymeren der verschiedensten Zusammensetzung (Elliot, Desalination 8 [1970], 232) und zumandernmodifiziertePolY ! 3accha- ride, z. B. sauer oder oxydativ abgebaute Stärken (DE-PS Nr. 1810571 ; DE-OS 1925235),
Beide Typen von Impfsubstanzen wirken aber nur in höheren Konzentrationen, verglichen mit den Phosphonsäuren. Ferner ist auch bekannt, dass die Cyclohexan -1, 2, 3, 4, 5-pentacarbonsäure eine derartige Wirkung besitzt (DE-OS 2132802).
Es wurde nun gefunden, dass neue stickstoff-und phosphorfreie Verbindungen eine ausgezeichnete Impfwirkung aufweisen. Diese neuen Verbindungen sind die 1, 4-Bisformylcyclohexanpolycarbonsäuren der allgemeinen Formel
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worin
Ri bis R4 = COOH oder H bedeuten, wobei mindestens einer der Reste eine Carboxylgruppe ist, und R5 -CH 2COOH oder H darstellt.
DieneuenVerbindungenkönnen je nach pH-Wert der Lösung in verschiedenen Zustandsformen vorliegen.
So kann beispielsweise die Verbindung
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in den folgenden Formen auftreten :
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selbstverständlich, dass darin auch ihre möglichen Zustandsformen eingeschlossen sind.
Die gute Wirkung der neuen Verbindungen war überraschend, zumal die den neuen Verbindungen zugrun- deliegenden Polyearbonsäuren, z. B. die Cyclohexan-1, 2, 3, 4-tetracarbonsäure oder die Cyclohexan-1, 2, 3- tricarbonsäure eine schlechte Impfwirkung besitzen und es aus der Literatur nicht bekannt und nicht zu erwarten war, dass der Einbau von zwei Aldehydgruppen eine derart gute Impfwirkung bewirken würde.
Es wurde weiter gefunden, dass beispielsweise auch die der Verbindung (II) isomere 1, 4-Bis-formyl- cyclohexan-2,3,5,6-tetracarbonsäure (II') und die der 1,4-Bis-formyl-cyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure der Formel
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isomere 1,4-Bis-formyl-cyclohexan-2,3,5-tricarbonsäure (III'):
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keine Impfwirkung besitzen, so dass anzunehmen ist, dass die gute Impfwirkung auf die gleichzeitige Anwesenheit einer-OHO-und-COOH-Gruppe an einem C-Atom des Cyclohexans zurückzuführen ist.
Die gute Impfwirkung der neuen Verbindungen gegenüber von bekannten Cyclohexan-Polycarbonsäuren sowie von andern bekannten Stickstoff-und phosphorfreien Substanzen zeigen die nachfolgenden Vergleichs-
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werte.
Demgemäss hat die Erfindung die Verwendung von neuen 1,4-Bisformylcyclohexanpolycarbonsäuren der allgemeinen Formel
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EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb> R1Tage <SEP> : <SEP>
<tb> Substanz <SEP> Menge
<tb> mg <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 14 <SEP> 16
<tb> neue <SEP> Verbindung <SEP> (in) <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Verbindung <SEP> (II')
<tb> (Isomeres <SEP> zu <SEP> (II) <SEP> 10,0
<tb> neue <SEP> Verbindung <SEP> (III) <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Verbindung <SEP> (m')
<tb> (Isomeres <SEP> zum) <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> Polyacrylsäure <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> Dextrine <SEP> 10,0 <SEP> 0
<tb>
0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases ;
- = Abscheidung von Kalzitkristallen Verkrustungen auf der Oberfläche der Gefässe, Rohrleitungen oder Heizschlangen, die mit Wasser in Be-
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rührung kommen, werden bei Einsatz der neuen Verbindungen verhindert. So ist besonders der Einsatz der neuen Verbindungen beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tankund Containerreinigung vorteilhaft. Hier tritt besonders bei der Nachspülung mit Wasser, also in dem Stadium des Reinigungsprozesses, bei dem nur noch Spuren des Reinigungsmittels vorhanden sind, die mit viel Wasser verdünnt und herausgespült werden, leicht Steinabscheidung ein. Diese Steinabscheidung wird mit kleinen Mengen (Impfmengen) der neuen Verbindungen, die in der stark verdünnten Nachspüllösung vorhanden sind, verhütet.
Inden Fällen, in denen es erforderlich ist, kann eine geringe Nachdosierung in den durch Steinabscheidung besonders gefährdeten Zonen erfolgen.
Die neuen Verbindungen können in Verbindung mit üblichen Reinigungsmitteln verwendet werden. Sie vertragen sich mit den üblichen Waschrohstoffen und lassen sich in feste und flüssige Produkte einarbeiten, die in wässerigen Medien einzusetzen sind, unabhängig davon, ob sauer, alkalisch oder neutral gearbeitet wird.
Die neuen Verbindungen werden durch Oxydation von Verbindungen der allgemeinen Formel
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erhalten, in der
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RiR-CH-COOHoderH bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Ri bis R4 eine Carboxylgruppe ist und wobei zwei nachbarständige Carboxylgruppen in Form ihres Anhydrids vorliegen können.
Als Oxydationsmittelwird vorzugsweise Salpetersäure verwendet. Die Salpetersäurekonzentration beträgt im allgemeinen 40 bis 68%, vorzugsweise 60%. Wichtig ist, dass in Abwesenheit eines Katalysators gearbeitet wird.
Man verfährt zweckmässig so, dass man auf etwa 10 g Substanz 20 bis 30 ml 60%ige Salpetersäure einsetzt und 2 bis 5 h, vorzugsweise 3 bis 4 h, auf Temperaturen von 60 bis 100 C, vorzugsweise 60 bis 90 C, erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren die 1,4-Bis-formylcyclohexanpolycarbonsäure in guter Ausbeute und Reinheitund frei von Nebenprodukten aus. Durch Einengen im Vakuum kann noch eine zweite Fraktion gewonnen werden.
Erfolgt das Erhitzen mit Salpetersäure bei Temperaturen über 1200C und über einen längeren Zeitraum (etwa 15 bis 20 h) hinweg, so entstehen unter Kohlendioxydabspaltung die entsprechenden Cyclohexanpolycarbonsäuren. In Gegenwart eines Katalysators, z. B. Ammonium-Vanadat oder Ammonium-Molybdat, erfolgt die Oxydation zu den Cyclohexanpolycarbonsäuren schon in etwa 2 bis 3 h.
Die neue 1,4-Bis-formylcyclohexan-2,3,4,5-tetracarbonsäure (I) wird beispielsweise durch Oxydation von Bicyclo-(2,2,2)-octen-(7)-2,3,4,5-tetracarbonsäure-2,3-anhydrid (VIII) gewonnen. Das Bieyelo- (2, 2, 2)- octen- (7) -2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure-2, 3-anhydrid lässt sich aus Crotonaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid über die 2,3-Dihydrophthalsäure (VII) und Umsetzung der 2, 3-Dihydrophthalsäure mit Maleinsäureanhydrid auf einfache Weise herstellen.
Der Reaktionsablauf kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden :
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Eine Mischung von 102 g (l Mol) Essigsäureanhydrid, 70 g (l Mol) Crontonaldehyd, 98 g (l Mol) Maleinsäureanhydrid und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird bei Zimmertemperatur gerührt.
Die Temperatur steigt in der Reaktionslösung auf 50 bis 550C an und fällt nach einigen Minuten wieder ab. Nun wird unter Rühren in einem Ölbad langsam erhitzt, bis eine Badtemperatur von 100 bis 1050C erreicht ist. Die Reaktion setzt unter heftigem Rückfluss ein. Die Temperatur in der Reaktionslösung steigt auf 135 bis 1400C an. Nach 5 bis 10 min ist die heftige Reaktion beendet. Man lässt auf etwa 800C abkühlen, gibt portionsweise 50 ml konzentrierte Salzsäure zu und erhitzt unter Rühren bei einer Ölbadtemperatur von 130 bis 140 C während 45 min am Rückfluss. Die rohe 2, 3-Dihydrophthalsäure kristallisiert beim Stehen über Nacht aus, wird abgenutscht und mit 10%iger Salzsäure gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Ausbeu- te : 99 g (= 59% d. Th.).
Nach Umkristallisieren aus Wasser : F. = 178 bis 180OC.
Die Herstellung wird in der DE-AS 1020626, Beispiel l, beschrieben. In dieser Auslegesehrift wird die Anwes enheit eines Polymerisations inhibitors, wie Methylenblau oder Thionin, empfohlen, um die Bildung polymerer Nebenprodukte zu unterbinden. Es wurde jedoch gefunden, dass auch die gleichen Ergebnisse ohne den Zusatz des Polymerisations. inhibitors erhalten werden.
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(2, 2, 2)-octen- (7)-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure-2, 3, 4, 5-dianhydridammoniakalischer Silbersalzlösung nachgewiesen.
Diese beiden Befunde deuten darauf hin, dass die Substanz in alkalischer Lösung in der offenen Form (M) vorliegt.
Im Protonen-NMR-Spektrum, das eine Vielzahl von Banden zeigt, sind Signale von Protonen freier Aldehydgruppen nicht erkennbar.
Dies lässt sich so deuten, dass in neutraler Lösung die Aldehydgruppen in hydratisierter Form vorliegen, was mit der Acylalform im Einklang steht [Formel (Ma) bzw. nb)].
Beim Erhitzen mit überschüssigem Phenylhydrazin (10 min auf dem Wasserbad) scheidet sich nach dem Abkühlen ein gelbes kristallines Reaktionsprodukt ab. Nach Umkristallisieren aus Alkohol wird ein Monophenylhydrazon erhalten.
F. = 184 bis 1860C.
Stickstoff gefunden : 7, 0% ;
Stickstoff berechnet : 6, 9%.
Durch weitere Oxydation der 1,4-Bis-formylcyclohexan-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit Salpetersäure in Gegenwart von Ammoniumvanadat als Katalysator wird die Cyclohexanpentacarbonsäure erhalten.
F. = 227 bis 2300C (Lit. = 223 bis 2270C.
Vorschrift 2 : 1,4-Bis-formylcyclohexan-1,2,3-tericarbonsäure (III). a) Herstellung von Bicyclo-(2,2,2)-octen-(7)-1,2,3-tricarbonsäure-2,3-anhydrid.
Die Herstellung erfolgt nach Liebigs Ann. Chem. 565,148 bis 156 [1949]. b) Herstellung von 1,4-Bis-formylcyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure.
20m ! 60%igeSalpetersäure werden auf 70 bis 800C erhitzt. Unter Rühren trägt man portionenweise 10 g Bicyclo-(2,2,2)-octen-(7)-1,2,3-tricarbonsäure-2,3-anhydrid innerhalb von 15 min ein. Anschliessend wird noch 2h bei 70bis 800C gerührt. Die klare Reaktionslösung bleibt über Nacht im Eisschrank stehen. Das gebilde Kristallisat wird abgenutscht, mit Eisessig gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, und im Vakuum bei 800C getrocknet.
Ausbeute : 6, 2 g ;
Fp. = 198 C.
Potentiometrische Titration der 3 Carboxylgruppen :
Einwaage : 100 mg ; Verbrauch : 11, 0 ml n/10 NaOH (berechnet 11, 1 ml).
Beispiel 1 : Es wird eine Mischung aus 40% Verbindung der Formel (I), 10% Antischaummittel und
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kann zur Flaschenspülung verwendet werden.
Beispiel 2 : Es wird eine Mischung aus 60% einer 67% igenGlukonsäurelosung, 10% Verbindung der Formel 00, Rest Wasser, angesetzt. 0, 2% dieser Mischung werden in 1%igeg Natronlauge eingetragen. Die Lösung kann zur Flaschenspülung verwendet werden.
Beispiel 3 : Es wird eine Mischung aus 35% Natriumsilikat, 3% Verbindung der Formel (I), 20% Soda, 17% Ätznatron, 5% Netzmittel, 10% Natriumsulfat und 10% Trinatriummonophosphatangesetzt. 1%ige Lösungen der Mischung können zur Milchkannenreinigung eingesetzt werden.