CH617707A5

CH617707A5 -

Info

Publication number: CH617707A5
Application number: CH529076A
Authority: CH
Inventors: Friedrich Dr Krueger; Walter Michel
Original assignee: Benckiser Gmbh Joh A
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1976-04-27
Publication date: 1980-06-13
Also published as: GB1533782A; DE2530139C3; US4029697A; DE2530139B2; FR2309562A1; DE2530139A1; FR2309562B1; NL7601703A; BE841346A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-l-aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren und ihren Alkalisalzen der Formel I

45

50

POoRiR2

R'

55

/

R— C—N

V

(I),

COR"

60

PO,R3R4

wobei R, R', R" = H oder niederes Alkyl, R1—R4 = H oder Alkali bedeuten. Diese Verbindungen sind neu und wurden bisher nicht beschrieben.

Die neuen Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete und insbesondere im Vergleich mit den bekannten an der Aminogruppe nicht acylierten Phosphonsäuren eine wesentlich verbesserte steinverhütende und komplexbildende Wirkung. Darüber hinaus sind sie leicht in Wasser löslich, was für den Einsatz der Verbindungen sehr wesentlich ist und woran bisher die Verwendung der entsprechenden nicht acylierten Phosphonsäuren in vielen Fällen gescheitert ist.

Die genannten Verbindungen werden durch entsprechende Acylierung der Alkalisalze der entsprechenden 1-Amino-alkan-l,l-diphosphonsäuren auf einfache Weise hergestellt. Die erhaltenen Alkalisalze werden gegebenenfalls in die freien Phosphonsäuren übergeführt.

Geeignete Acylierungsmittel sind Säureanhydride, Säurechloride oder Ameisensäure.

Zur Herstellung der Verbindungen arbeitet man vorteilhaft so, dass man das Phosphonsäuresalz und das Acylierungsmittel miteinander vermischt und dann bei gleichzeitigem Rühren unter Rückfluss erhitzt. Das Salz der Phosphonsäure kann in fester Form zugegeben werden, man kann aber auch das Salz erst im Reaktionsgemisch durch Zugabe von Lauge herstellen und dann gleich acylieren.

Der Verlauf der Acylierung kann anhand eines Dünn-schichtchromatogrammes verfolgt werden, da sich die Acy-lierungsprodukte von den Ausgangssubstanzen im RF-Wert stark unterscheiden.

Man erhält eine Reaktionslösung, aus der das Reaktionsprodukt durch Einengen im Vakuum zur Trockne oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. n-Butanol, Propanol-(2); Eisessig, Aceton u. a. in fester Form gewonnen werden kann. Es ist aber auch möglich, die Reaktionslösung ohne Isolierung des Reaktionsproduktes direkt zu verwenden.

Man kann auch gegebenenfalls die Salze der Phosphonsäuren auf übliche Weise durch Neutralisation oder durch Behandlung mit Austauschern in die freien Säuren überführen.

Die N-Acyl-l-aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren der Formel I bzw. deren Salze verhindern schon in unterstöchio-metrischen Mengen (Impfmengen) die Abscheidung steinbildender Ablagerungen in wässrigen Systemen. Die neuen Phosphonsäuren besitzen darüber hinaus ein gutes Komplexbindevermögen gegenüber zwei- und mehrwertigen Metallionen, z. B. Calcium, Magnesium, Eisen, Chrom, Mangan und anderen, und zeigen auch eine korrosionsinhibierende Wirkung. Sie können in feste und flüssige Produkte eingearbeitet werden, die in wässrigen Medien einzusetzen sind. Auch sind die neuen Phosphonsäuren mit den üblichen Waschrohstoffen verträglich und können Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist auch ihr Einsatz beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Containerreinigung.

In der nachfolgenden Tabelle 1 wird die überraschend bessere Impfwirkung der N-Acyl-l-aminoalkan-l,l-diphos-phonsäuren der Formel I im Vergleich zu den nicht acylierten l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren im alkalischen Bereich und in Tabelle 2 bei pH 7 gezeigt. Es wurden dazu die gemäss den Beispielen erhaltenen Natriumsalze der Phosphonsäuren umgerechnet.

3 617 707

Tabelle 1 Impfwirkung im alkalischen Bereich

Substanz

Menge mg

Impfwirkung in Tagen 12 3 4

5

6

7 8 9 10

N-Propionylaminomethan-

3

0

diphosphonsäure

5

0

(Beispiel 1)

10

0

0 0

0

-

- - - -

Aminomethan-

3

diphosphonsäure

5 10

0

-

- - - -

N-Acetyl-N-methylamino-

3

0

methandiphosphonsäure

5

0

0 0

(Beispiel 3)

10

0

0 0

0

N-Methylaminomethan-

3

diphosphonsäure

5 10

0 0

0

N-Acetyl-l-aminoäthan-

3

0

0 0

0

- - - -

1,1-diphosphonsäure

5

0

0 0

0

0 0 0 0

(Beispiel 6)

N-Propionyl-l-aminoäthan-

3

0

1,1-diphosphonsäure

5

0

0 0

0

0 - - -

(Beispiel 2)

1-Aminoäthan-

3

0

_ _ _ _

1,1-diphosphonsäure

5

0

0 0

N-Acetyl-l-amino-propan-

3

0

1-1-diphosphonsäure

5

0

0 0

0

(Beispiel 4)

1-Aminopropan-

3

0

1,1-diphosphonsäure

5

0

0 0

0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases - = Calcitabscheidung

Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem 1000-ml-Becherglas eine bestimmte Menge der zu testenden Substanz in 11 Wasser von 18,9° dH gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases Kistalle abgesetzt hatten.

617 707 4

Tabelle 2 Impfwirkung bei pH 7 und 80° C

Substanz

N-Propionylaminomethandiphosphonsäure 4,86 (Beispiel 1)

Aminomethandiphosphonsäure 2,79

N-Acetyl-N-methylaminomethan-diphosphon- 10

säure (Beispiel 3) 5,25

N-Methylaminomethandiphosphonsäure 4,46

N-Propionyl-l-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure (Beispiel 2) 4,54 15

Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure 3,97

N-Acetyl-l-aminopropan-1,1-diphosphonsäure (Beispiel 4) 5,25

1-Aminopropan-l,1-diphosphonsäure 5,04 20

Zur Bestimmung der Wirkung bei pH 7 wurden 100 ml Wasser bekannter Härte mit 2,0 mg Substanz (berechnet als freie Säure) versetzt, auf pH 7 eingestellt und in einem Wärmeschrank 16 Stunden bei 80° C gehalten. Dann wurde mit 25 destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt, durch ein doppeltes Faltenfilter filtriert, im Filtrat die Resthärte bestimmt und gemäss DIN 19 640 in m val Erdalkaliionen im Liter umgerechnet (1 m val Erdalkaliionen = 2,8° dH).

Die Komplexbindefähigkeit gegenüber Calciumionen wird 30 in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Substanz ml

0,25 molare Ca-acetatlsg.

mg CaCOg pro g Subst.

Mol Ca pro Mol Subst.

N-Propionylamino-methan-diphosphon-säure (Beispiel 1)

60,6

1515,0

2,90

N-Formylamino-methan-diphosphon-säure (Beispiel 7)

37,5

936

2,02

Aminomethandiphosphonsäure

24,5

612,5

1,17

N-Acetyl-N-methyl-aminomethan-diphos-phonsäure (Beispiel 3)

87,0

2175,0

4,46

N-Methylaminomethan-diphosphonsäure

45,6

1140,0

2,34

N-Acetyl-l-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure (Beispiel 6)

55

1375

4,06

N-Propionyl-l-amino-äthan-1,1-diphosphonsäure (Beispiel 2)

65,1

1627,5

3,34

Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure

49,6

1240,0

2,54

N-Acetyl-l-amino-propan-1,1-diphosphonsäure (Beispiel 4)

100,4

2510,0

5,50

1-Aminopropan-l,1-diphosphonsäure

57,8

1445,0

3,17

Zur Bestimmung des Komplexbindevermögens gegenüber Calciumionen wurde 1 g der zu prüfenden Substanz in 70 ml destilliertem Wasser gelöst und unter Rühren durch Zugabe von 1 n NaOH ein pH = 11,5 eingestellt. Die klare Lösung wurde mit 10 ml 2%iger Sodalösung versetzt und dann tropfenweise eine 0,25 molare Calciumacetatlösung zugegeben, bis eine permanente Trübung erreicht wurde, d. h. die Zahlen oder Buchstaben auf einer hinter dem Becherglas aufgestellten Karte nicht mehr gelesen werden konnten.

Beispiel 1

19,1 g (0,1 Mol) Aminomethandiphosphonsäure werden in 9 ml Wasser (0,5 Mol) und 12 g NaOH (0,3 Mol) gelöst. Danach gibt man 130,14 g (1 Mol) Propionsäureanhydrid dazu und kocht 3—4 Stunden unter leichtem Rückfluss. Man erhält die N-Propionylaminomethandiphosphonsäure in Lösung.

Der Verlauf der Acylierung kann anhand eines Dünn-schichtchromatogrammes verfolgt werden. Die N-Acylver-bindung besitzt einen kleineren RF-Wert als die nicht acy-lierte Phosphonsäure.

Laufmittel: 350 ml Propanol-(2), 50 ml Wasser, 20 g Tri-chloressigsäure gelöst in 80 ml Wasser, 0,5 ml konzentrierter Ammoniak.

Zur Isolierung der Verbindung wird die Lösung im Vakuum eingeengt. Den teilweise kristallisierten dicken Sirup rührt man in 60 ml n-Butanol an und saugt den reinweissen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen erhält man 28,4 g (90,8 % der Theorie) N-Propionylaminomethandiphosphon-säure-tri-Natriumsalz.

Analyse:

berechnet: N 4,47% P 19,8% Na 22,05 «/o gefunden: N 4,60% P 19,5 % Na 21,00%

Beispiel 2

20,5 g (0,1 Mol) 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure gibt man unter Rühren in eine kalte NaOH-Lösung (18 g Wasser und 4 g NaOH). Man erhält für 2—3 Sekunden eine klare Lösung des Mono-Natrium-Salzes. Diese erstarrt dann sofort zu einer polymerisatähnlichen Paste. Diese fast feste Masse trägt man dann in 169,2 g (1,3 Mol) Propionsäureanhydrid ein, kocht 3—4 Stunden unter Rückfluss und filtriert dann ab. Das Filtrat enthält die N-Propionyl-l-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure als Mono-Natrium-Salz. Der Verlauf der Acylierung wird anhand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt. Die N-Acylverbindung besitzt einen kleineren RF-Wert als die nicht acylierte Phosphonsäure.

Zur Kristallisation kühlt man die Lösung auf 10° C ab. Dabei erhält man das kristalline Phosphonsäuresalz.

Analyse:

berechnet: N 4,95% P 21,9% Na 8,1 o/o gefunden: N 5,25% P 23,0% Na 8,2%

Beispiel 3

24,9 g (0,1 Mol) N-Methylaminomethan-diphosphonsäu-re-di-Natrium-Salz werden in 51 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid 2 Stunden unter Rückfluss gekocht.

Die klare Lösung des Reaktionsproduktes ist ca. 40 %ig und kann direkt eingesetzt werden.

Zur Herstellung des festen Phosphonsäuresalzes engt man die Lösung im siedenden Wasserbad unter Vakuum ein. Der Rückstand wird pulverisiert, in 200 ml Äthylalkohol kurz aufgekocht, abgesaugt und bei 130° C im Vakuum über Nacht getrocknet.

Ausbeute: 27,6 g (95,0 % der Theorie) N-Acetyl-N-me-thylaminomethan-Diphosphonsäure-di-Natrium-Salz.

m val Erdalkaliionen 5

5

617 707

Analyse: Beispiel 6

berechnet: N 4,8 % P 21,3 % Na 15,8 % 22,7 g (0,1 Mol) 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure-

gefunden: N 5,2% P 21,8% Na 15,2®/o mono-Natriumsalz werden in 30,6 g (0,3 Mol) Essigsäure anhydrid etwa 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Dabei Beispiel 4 5 entsteht eine klare Lösung. Nach Erkalten erhält man einen

21,9 g (0,1 Mol) 1-Aminopropan-l,1-diphosphonsäure gibt dic*en gelblichen Sirup. Den Sirup kann man mit Wasser man zu einer kalten Lösung aus 81,7 g (0,8 Mol) Essigsäure- verdünnen und die wassnge Losung direkt einsetzen. Zur anhydrid und 13 g verdünnter NaOH (4 g aOH in 9 g H20), Kmtallisation mhrt man den Sirup m 40 ml Eisessig und erwännt unter Rühren und kocht 3-4 Stunden unter Rück- „ sau^ das ^stehende Kristalhsat ab.

fluss. Die entstandene Lösung wird im Vakuum eingeengt, 10 ^ach dem Trocknen betragt die Ausbeute 20,3 g an N-der Rückstand pulverisiert, in Alkohol aufgeschlämmt und Acetyl-l-ammoathan-l.l-diphosphonsaure-mono-Natrmm-getrocknet. salz (75'4 °/tt der Theone)"

Ausbeute: 24,9 g (88 % der Theorie) N-Acetyl-l-amino-propan-l,l-diphosphonsäure-mono-Natrium-Salz. .. a ^se"

Analyse; 15 berechnet: N 5,2% P 23,1% Na 8,55%

berechnet: N 4,95% P 21,9 % Na 8,1% gefunden: N 5,3% P 24,0% Na 9,3 %

gefunden: N 5,1 % p 21,5 % Na 9,1 »/o

Der Verlauf der Acylierung lässt sich dünnschichtchro-matographisch verfolgen. Die N-Acylverbindung besitzt einen kleineren RF-Wert als die nicht acylierte Phosphonsäure.

Beispiel 5 20

20,5 g (0,1 Mol) N-Methylaminomethandiphosphonsäure suspendiert man in einer verdünnten NaOH aus 9 ml Wasser und 4 g (0,1 Mol) NaOH und giesst dazu 46,03 g (1 Mol)

Ameisensäure. Danach bringt man dieses Gemisch zum Sie- eispie den. Nach Erreichen der Rückflusstemperatur bildet sich eine25 19^ ë (0,1 Mol) Aminomethandiphosphonsäure werden klare Lösung. Die Reaktion ist nach 2,5 Stunden beendet. zunächst in 9 ml Wasser und 4 g (0,1 Mol) NaOH gelöst.

Die Lösung wird dann unter Rühren in 400 ml Aceton ge- Dann Sibt man 46,03 g (1,0 Mol) Ameisensäure dazu und tropft. kocht 1—2 Stunden unter leichtem Rückfluss. Anschliessend

Nach dem Absaugen und Trocknen des rein-weissen Nie- wird die klare Lösung unter Rühren in etwa 500 ml Methanol derschlags erhält man 23,9 g (93,7 %) der N-Formyl-N- 3° getropft. Man erhält 21,3 g N-Formylaminomethandiphos-

methylaminomethan-diphosphonsäure als Mono-Natrium- phonsäure-mono-Natriumsalz (88,5% der Theorie).

Salz.

Analyse: Analyse:

berechnet: N 5,5% P 24,3% Na 11,1% berechnet: N 5,8 % P 26,1% Na 9,5%

gefunden: N 5,9% P 24,1% Na 10,5 %35 gefunden: N 6,1% P 25,8% Na 10,0%

M

Claims

617 707

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-l-aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren und ihren Alkalisalzen der Formel I

PCWR2

R'

/

R— C—N

(I),

10

\ COR"

PO,R3R4

wobei R, R', R" gleich H oder niederes Alkyl, R1 bis R4 gleich H oder Alkali bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass 15 man die Alkalisalze der entsprechenden l-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren entsprechend acyliert und erhaltene Alkalisalze gegebenenfalls in die freien Phosphonsäuren überführt.
2. Verwendung der Verbindungen die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhalten wurden, als Komplexbildner für Metallionen.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 2, zur Verhinderung der Steinabscheidung in wässrigen Medien.
4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 2, als 25 Korrosionsinhibitoren.

20

Alkandiphosphonsäuren haben in den vergangenen Jahren 30 eine immer grössere Bedeutung erlangt. Sie sind gute Komplexbildner für die verschiedensten mehrwertigen Metallionen, und ausserdem eignen sie sich in unterstochiometri-schen Mengen, sogenannten Impfmengen angewandt, ausgezeichnet zur Verhinderung steinbildender Ablagerungen in 35 wässrigen Systemen.

Der bedeutendste Vertreter dieser Klasse von Phosphonsäuren ist die l-Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure. Diese Phosphonsäure besitzt jedoch den Nachteil, dass sie in Was-se und auch Alkalien schwer löslich ist, so dass sie wegen 40 dieser Schwerlöslichkeit für viele Anwendungszwecke ungeeignet ist.

Es sind auch schon an der Aminogruppe substituierte 1-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren hergestellt worden. Bei diesen Verbindungen sind ein oder zwei Wasserstoffatome der Aminogruppe durch Alkyl, Aralkyl, Phenyl oder cyclo-aliphatische Reste ersetzt, beispielsweise N-Methyl- oder N,N-Dimethyl-l-aminoäthan-l,l-diphosphonsäuren. Aber auch diese Phosphonsäuren sind wie die l-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure schwer löslich.