DE2530139C3 - N-Acyl-1 -aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

N-Acyl-1 -aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren, deren Herstellung und Verwendung

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DE2530139C3 DE2530139A DE2530139A DE2530139C3 DE 2530139 C3 DE2530139 C3 DE 2530139C3 DE 2530139 A DE2530139 A DE 2530139A DE 2530139 A DE2530139 A DE 2530139A DE 2530139 C3 DE2530139 C3 DE 2530139C3
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Description

Gegenstand der Erfindung sind N-Acyl-1-aminoalkan-l.l-diphosphonsäuren der Formel:
PO3R1R2
R'
R —C —N
I
\
CO-R"
PO3R3R4
wobei R, R', R" = H oder Alkyl mit C1-C3, R1 -R4 = H oder Alkali bedeuten, mit der Einschränkung: wenn R und R" = CH3, dann ist R' nicht H und wenn R" = H, dann ist R = H und R' = Alkyl mit Ci-C3.
Die neuen Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete und insbesondere im Vergleich mit den bekannten an der Aminogruppe nicht acylierten Phosphonsäuren eine wesentlich verbesserte steinverhütende und komplexbildende Wirkung. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen leicht in Wasser löslich, was für den Einsatz der Verbindungen sehr wesentlich ist und woran bisher die Verwendung der entsprechenden nicht acylie/ten Phosphonsäuren in vielen Fällen gescheitert ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich durch Acylierung der Alkalisalze der entsprechenden l-Aminoalkan-U-diphosphonsäuren auf einfache Weise herstellen.
Geeignete Acylierungsmittel sind Säureanhydride, Säurechlorids oder Ameisensäure.
Zur Herstellung der Verbindungen arbeitet man Vorteilhaff so, daß man das Phösphonsäuresälz und das AcyiierungsmiUet miteinander vermischt und dann bei gleichzeitigem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Das Salz der Phosphonsäure kann in fester Form zugegeben werden, man kann aber auch das Salz erst im Reaktionsgemisch durch Zugabe von Lauge herstellen und dann gleich acylieren,
Der Verlauf der Acylierung kann anhand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt werden, da sich die Acylierungsprodukte von den Ausgangssubstanzen im RF-Wert stark unterscheiden.
Man erhält eine Reaktionslösung, aus der das Reaktionsprodukt durch Einengen im Vakuum zur Trockene oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. N-Butar.ol, Propanol-(2); Eisessig, Aceton u. a. in fester Form gewonnen wird. Es ist aber auch möglich, die Reaktionslösung ohne Isolierung des Reaktionsproduktes direkt zu verwenden.
Man kann auch gegebenenfalls die Salze der Phosphonsäuren auf übliche Weise durch Neutralisation oder durch Behandlung mit Austauschern in die freien Säuren überführen.
Die so erhaltenen N-Acyl-l-aminoalkan-l.l-diphosphonsäuren bzw. deren Salze verhindern schon in unterstöchiometrischen Mengen (Impfmengen) die Abscheidung steinbildender Ablagerungen in wäßrigen Systemen. Die neuen Phosphonsäuren besitzen darüber hinaus ein gutes Komplexbindevermr^en gegenüber zwei- und mehrwertigen Metallionen z. B. Calcium, Magnesium, Eisen, Chrom, Mangan und anderen und zeigen auch eine korrosionsinhibierende Wirkung. Sie können in feste und flüssige Produkte eingearbeitet werden, die in wäßrigen Medien einzusetzen sind. Auch sind die neuen Phosphonsäuren mit den üblichen Waschrohstoffen verträglich und können Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist auch ihr Einsatz beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Container-Reinigung.
In der nachfolgenden Tabelle 1 wird die überraschend bessere Impfwirkung der erfindungsgemäßen N-AcylM* äminoalkän-M-diphosphonsäüreri Im Vergleich zu den nichtacylierten i-tAminoalkan-l,i-diphosphonsäuren im alkalischen Bereich und in Tabelle 2 bei pH 7 gezeigt. Es wurden dazu die gemäß den Beispielen erhaltenen Natriumsalze der Phosphonsäuren auf freie Phosphon* säuren umgerechnet.
Tabelle 1
Impfwirkung im alkalischen Bereich
OR 1f\ 1 Q
Substanz Menge Impfwirkung in Tagen 2 3 4 5 6
mg 1 _ _ _ _
N-Propionylaminomethan- 3 O O O - - -
diphosphonsäure 5 O O O O O -
(Beispiel 1) 10 O - - - - -
Aminomethandiphosphon- 3 - — — — — —
säure 5 — - - - - -
10 O - .- - - -
N-Acetvl-N-methyl- 3 O O O O — -
aminomethandiphosphonsäure 5 O O O O O O
(Beispiel 3) 10 O - — — - —
N-Methylaminomethan- 3 - - - - - -
diphosphonsäure 5 O O O - - -
10 O O - - - -
N -Prop ionyl-1 -aminoäthan- 3 O O O O O O
1,1 -diphosphonsäure 5 ' O
(Beispiel 2) - - - - -
1 -Aminoäthan-1,1- 3 O O O - - -
diphosphonsäure 5 O O - - - -
N-Acety 1-1 -aminopropan- 3 O O O O O -
1,1 -diphosphonsäure 5 . O
(Beispiel 4) - - - - -
l-Aminopropan-lJ-diphosphon- 3 O O O O _ _
säure 5 O
O = kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases. - = Calcitabscheidung.
Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem Substanz 1000-ml-Becb.erglas eine bestimmte Menge der zu
testenden Substanz in 11 Wasser von 18,9°dH gelöst
und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases Kristalle abgesetzt hatten.
m val Erdalkaliioncn
Tabelle 2
Impfwirkung bei pH 7 und 80 C
Substanz
m val Erdalkaliionen
N-Propionylaminomethan- 4,86
diphosphonsäure (Beispiel 1)
Aminomethandiphosphonsäure 2,79
N-Acetyl-N-methylaminomethan- 5,25 diphosphonsäure (Beispiel 3)
N-Methylaminomethan- 4,46
diphosphonsäure
Tabelle 3
N-Propionyl-l-aminoäthan-lJ-d'i- 4,54
phosphonsäure (Beispiel 2)
Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure 3,97
N-Acetyl-1 -aminopropan-1 -1 -di- 5,25
phosphonsäure (Beispiel 4)
1-Aminopropan-l-l-diphosphonsäure 5,04
Zur Bestimmung der Wirkung bei pH 7 wurden 100 ml Wasser bekannter Härte mit 2,0 mg Substanz
so (berechnet als freie Säure) versetzt, auf pH 7 eingestellt und in einem Wärmeschrank 16 Stunden bei 8O0C gehalten. Dann wurde mit destilliertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt, durch ein doppeltes Faltenfilter filtriert, im Filtrat die Resthärte bestimmt und gemäß DIN 19 640 in m val Erdalkaliionen im Liter umgerechnet (1 m val Erdalkaliionen = 2,8° dH).
Die Komplexbindefähigkeit gegenüber Calciumionen wird in Tabelle 3 gezeigt.
Substanz
ml
0,25 molare
Ca-acetatlsg, mg CaCO3
pro g Subst.
MoICa pro Mol Subst.
N-Pröpionyiaminomethan-diphosphonsaure (Beispiel 1) Aminörnethändiphösphortsäufe
60,6 24,5 1515,0
612,5
2,90 1,17
Forlsetzung
Substanz
N-Acetyl-N-rnethylaminomethan-diphosphonsäure
(Beispiel 3)
N-Methylaminomethandiphosphonsäure
N-Propionyl-l-aminoäthan-l-l-diphosphonsäure
(Beispiel 2)
Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure
N-Acetyl-l-aminopropan-l,1-diphosphonsäure
(Beispiel 4)
l-Aminopropan-lJ-diphosphonsäure
Zur Bestimmung des Komplexbindevermögens gegenüber Caicium-ionen wurde i g der zu prüfenden Substanz in 70 ml destilliertem Wasser gelöst und unter Rühren durch Zugabe von 1 η NaOH ein pH = 11,5 eingestellt Die klare Lösung wurde mit 10 ml 2°/oiger Sodalösung versetzt und dann tropfenweise eine 0,25molare Calciumacetatlösung zugegeben bis eine permanente Trübung erreicht wurde, d. h., die Zahlen oder Buchstaben auf einer hinter dem Becherglas aufgestellten Karte nicht mehr gelesen werden konntea
Beispiel 1
19,1 g (0,1 Mol) Aminomethandiphosphonsäure werden in 9 ml Wasser (0,5 Mol) und 12 g NaOH (0,3 Mol) gelöst Danach gibt man 130,14 g (1 Mol) Propionsäureanhydrid dazu und kocht 3—4 Stunden unter ieichtem Rückfluß. Man erhält die N-Propionylaminomethandiphosphonsäure in Lösung. Der Verlauf der Acylierung kann anhand eines Dünnschichtchromatogrammes verfolgt werden. Die N-Acylverbindung besitzt einen kleineren RF-Wert als die nichtacylierte Phosphonsäure.
Laufmittel: 350 ml Propanol-(2), 50 ml Wasser, 20 g Trichloressigsäure gelöst in 80 ml Wasser, 0,5 ml konzentrierter Ammoniak.
Zur Isolierung der Verbindung wird die Lösung im Vakuum eingeengt Den teilweise kristallisierten dicken Sirup rührt man in 60 ml n-Butanol an und saugt den reinweißen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen erhält man 28,4 g (90,8% der Theorie) N-Propionylaminomethandiphosphonsäure-tri-Natriumsalz.
Analyse:
Berechnet: N 4,47%, P 19,8%, Na 22,05;
gefunden: N 4,60%, P 19,5%, Na 21,00%.
Beispiel 2
20,5 g (0,1 Mol) l-Aminoäthen-l,1-diphosphonsäure gibt man unter Rühren in eine kalte NaOH-Lösung (18 g Wasser und 4 g NaOH). Man erhält für 2-3 Sekunden eine klare Lösung des Mono-Natrium-Salzes. Diese erstarrt dann sofort zu einer polymerisatähnlichen Paste. Diese fast feste Masse trägt man dann in 169,2 g (1,3 Mol) Propionsäureanhydrid ein, kocht 3—4 Stunden unter Rückfluß und filtriert dann ab. Das Filtrat enthält die N-Propionyl-l'aminoäthan-l.l-diphosphonsäure als Mono-Natrium-Salz. Der Verlauf der Acylierung wird anhand eines Dünnscliichtchromatogrammes verfolgt Die N-Acylverbindung besitzt einen kleineren RF-Wert als die nichtacylierte Phosphonsäure,
ml
0,25 molare
Ca-acetaüsg.		 mg CaCO3
progSubst		 Mol Ca
pro Mol
Subst.
87,0 2175,0 4,46
45,6
65,1		 1140,0
1627,5		 234
334
49,6
100,4		 1240,0
2510,0		 2,54
5,50
1445,0
3,17
Zur Kristallisation kühlt man dk > lösung auf 100C ab. Dabei erhält man das kristalline Phobpt Dnsäuresaiz.
Analyse:
Berechnet: N 4,95%, P 21,9%, Na 8,1%;
gefunden: N 5,25%, P 23,0% Na 8,2%.
Beispiel 3
24,9 g (0,1 Mol) N-Methylaminomethan-diphosphonsäure-di-Natrium-Saiz werden in 51 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid 2 Stunden unter Rückfluß gekocht
Die klare Lösung des Reaktionsproduktes ist ca. 40%ig und kann direkt eingesetzt werden.
Zur Herstellung des festen Phosphonsäuresalzes engt man die Lösung im siedenden Wasserbad unter Vakuum ein. Der Rückstand wird pulverisiert in 200 ml Äthylalkohol kurz aufgekocht, abgesaugt und bei 130° C im Vakuum über Nacht getrocknet
Ausbeute: 27,6 g (95,0% der Theorie) N-Acetyl-N-
methylaminomethan-Diphosphonsäure-di-Natrium-SaIz.
Analyse:
Berechnet: N 4,8%, P 21,3%, Νε 15,8%:
gefunden: N 53b, P 21,8%, Na 15.2%.
Beispiel 4
21,9 g (0,1 Mol) 1-Aminopropan-l, 1-diphosphonsäure gibt man zu einer kalten Lösung aus 81,7 g (0,8 Mol) Essigsäureanhydrid und 13 g verdünnter NaOH (4 g NaOH in 9 g H2O), erwärmt unter Rühren und kocht 3-4 Stunden unter Rückfluß. Die entstandene Lösung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand pulverisiert in Λ Ikohol aufgeschlämmt und getrocknet
Ausbeute: 243 g (88% der Theorie) N-Acetyl-1-aminopropan-1,1 -dipiiosphonsäure-mono-Natriurn-Salz.
Analyse:
Berechnet: N 4,95%, P 215%, Na 8.1%;
gefunden: N 5,1%, P 21,5%. Na 9,1%.
Beispiel 5
20,5 g (0,1 Mol) N-Nethylaminomethandiphosphonsäure suspendiert man in einer verdünnten NaOH aus 9 ml Wasser und 4 g (0,1 Mol) NaOH und gießt dazu 46,03 g (1 Mol) Ameisensäure. Danach bringt man dieses Gemisch zum Sieden. Nach dem Erreichen der Rückflüßtemperatur bildet sich eine klare Lösung. Die Reaktion ist nach 2,5 Stunden beendet Die Lösung wird dann unter Rühren in 400 ml Aceton getropft
Nach dem Absaugen und Trocknen des reinweißen Niederschlags erhält man 23,9 g (93,7%) der N-Förmyl· N-methylaminomethan-diphosphonsäure als Mono-Natrium-Salz.
Analyse:
Berechnet: N 5,5%, P 24,3%, Na 11,1%;
gefunden: N 5,9%, P 24,1%, Na 10,5%.
Beispiel 6
22,7 g (0,1 Mol) l-Aminoäthan-l.l-diphosphonsäUfemonö-Natfiumsalz werden in 30,6 g (03 Mol) Essigsäureanhydrid etwa 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Dabei entsteht eine klare Lösung. Nach Erkalten erhält man einen dicken gelblichen Sirup. Den Sirup kann man mit Wasser^verdünnen und die wäßrige Lösung direkt einsetzen. Zur Kristallisation rührt man den Sirup in 40 ml Eisessig und saugt das entstehende Kristallisat ab. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 20,3 g an
N-Acetyl- 1-aminoäthan-1,1 -diphosphonsäüre-rnono-Natriumsaiz (75,4% der Theorie).
Analyse:
Berechnet: N 5,2%, P 23,1%, Na 8,55%;
gefunden: N 5,3%, P 24,0%, Na 93%.
Der Verlauf der Acylierung läßt sich dünnschichtehromatographisch verfolgen. Die N-Acyiverbindung besitzt einen kleineren RF-Wert als die nichtäcylierte Phosphonsäure.
Beispiel 7
19,1 g (0,1 Mol) Aminometharldiphosphonsüure werden zunächst in 9 ml Wasser Und 4 g (0,1 Mol) NaOH gelöst. Dann gibt man 46,03 g (1,0 Mol) Ameisensäure idazu und kocht 1 -2 Stunden unter leichtem Rückfluß. Anschließend wird die klare Lösung Unter Rühren in :etwä 500 ml Methanol getropft. Man erhält 21,3 g N-Forrnylaminömethändiphosphönsäufe-fnörio-Nätriümsalz (88,5% der Theorie). ·( .
Analyse:
Berechnet: N 5,8%, P 26,1%, Na 9,5%;
gefunden: N 6,1%, P 25,8%, Na 10%.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    I. N-Acyl-l-aminoalkan-l.l-diphosphonsäuren der Formel:
    PO3R1R2
    R'
    R —C —N
    4
    \
    CO-R"
    PO3R5R4
    wobei R, R', R"=H oder Alkyl mit Ci-C3, R1 — R4=H oder Alkali bedeuten, mit der Einschränkung: wenn R und R"=CH3, dann ist R' nicht H und wenn R"=H, dann ist R=H und R'=AIkyl mit C1-C3.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die Alkalisalze der l-Aminoalkan-l.l-diphosphonsäurenacyliert.
  3. 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Komplexbildner für Metallionen oder zur Verhinderung der Steinabscheidung in wäßrigen Medien oder als Korrosionsinhibitoren.
DE2530139A 1975-04-30 1975-07-05 N-Acyl-1 -aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren, deren Herstellung und Verwendung Expired DE2530139C3 (de)

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