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Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren organischer Polyamine
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren orga- nischer Polyamine der allgemeinen Formel
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worin x und y die oben angegebene Bedeutung haben, oder Salzen des Polyamins mit Formaldehyd und einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors in wässeriger Lösung.
Diese Verbindungen finden vor allem Verwendung als Bestandteil von Reinigungsmitteln. Sie sind ausgezeichnete Komplexbildner für polyvalente Metalle, z. B. Kalzium, Magnesium, Eisen usw. Ausserdem eignen sie sich auch, wenn sie in unterstöchiometrischen Mengen angewendet werden, als sogenannte Impfmittel.
Zur Herstellung dieser Verbindungen sind eine Reihe von Verfahren bekannt. Nach der USA-Patent-
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schrift Nr. 2, 870, 190 werden Ester der entsprechenden Verbindungen aus organischen Polyaminen (z. B. Äthylendiamin), Formaldehyd und Estern der phosphorigen Säure erhalten. Diese Methode ist technisch uninteressant, da Ester der phosphorigen Säure sehr teuer sind und die entstehenden Ester der Endproduk- te in einem weiteren Reaktionsschritt noch verseift werden müssen.
Auch die Darstellung von Aminoi methylenphosphonsäuren nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 559, 807 aus organischen Polyaminen und
Chlormethylphosphonsäure ist nicht günstiger, da Chlormethylphosphonsäure nach Schwarzenbach (Helv. Chimica Acta 32, S. 1175) aus Formaldehyd und Phosphortrichlorid im Autoklaven über das zu- nächst entstehende Säurechlorid hergestellt wird.
Die Methode gemäss der deutschen Auslegeschrift 1214229, nach der Aminoa1kylenphosphonsäuren aus organischem Polyamin, Carbonylverbindung und phosphoriger Säure zugänglich sind, bedeutet einen wesentlichen Fortschritt. Allerdings weist auch diese Methode erhebliche Mängel auf. So ist phospho- rige Säure zwar grosstechnisch zugänglich, doch relativ teuer, da sie durch Hydrolyse von Phosphortri- chlorid gewonnen wird. Zudem wird in der brit. Patentschrift Nr. 1, 077,928 auch darauf hingewiesen, dass bei der Umsetzung mit phosphoriger Säure stets ein Gemisch verschiedener Komponenten erhalten wird, weshalb vorgeschlagen wird, phosphorige Säure im Überschuss anzuwenden, um so zu reineren
Produkten zu gelangen, was die Synthese jedoch weiterhin verteuert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren aus Polyamin,
Formaldehyd und einer Verbindung des 3wertigen Phosphors besteht nun darin, dass man die Umsetzung mit Phosphortrichlorid und solchen Polyaminen und/oder Gemischen daraus durchführt, deren N-Atome durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
Als Polyamine werden beim erfindungsgemässen Verfahren beispielsweise Äthylendiamin, 1, 2-Pro- pylendiamin, 1, 3-Propylendiamin, 1, 4-Butylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylendiamin, Tetra- äthylenpentamin, 1-Aminomethylcyclopentylamin- (2), 1, 2-Diaminocyclohexan u. a. verwendet.
Zur Umsetzung von Polyamin, Formaldehyd und Phosphortrichlorid wird pro Mol Polyamin so viel
Formaldehyd und so viel Phosphortrichlorid eingesetzt, wie der Anzahl Wasserstoffatome an denAmi- no-bzw. Iminogruppen des organischen Polyamins entspricht, wobei man zweckmässig die wässerige
Formaldehydlösung in geringem Überschuss (bis zu lolo) einsetzt.
Es hat sich jedoch überraschend gezeigt, dass es auch möglich ist, das Mengenverhältnis so zu wählen, dass-je nach Anzahl der Stickstoffatome des Polyamins - ein oder auch zwei Wasserstoff- atome der Amino- oder Iminogruppen unumgesetzt verbleiben und nicht durch die Alkylenphosphon- säuregruppe ersetzt werden. Setzt man beispielsweise 1 Mol Diäthylentriamin mit nur 4 Mol Formalde- hyd und 4 Mol Phosphortrichlorid um, so erhält man Diäthylentriamintetraalkylenphosphonsäure, derman folgende Formel zuordnen kann :
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Auch diese Verbindung hat ein ausgezeichnetes Komplexbindevermögen und eignet sich ausserdem vortrefflich in unterstöchiometrischen Mengen zur Stabilisierung der Wasserhärte.
Die Umsetzung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann in einem Reaktionskolben das Amin mit verdünnter Salzsäure neutralisieren, den Formaldehyd zugeben und anschliessend unter Kühlung mit Wasser das Phosphortrichlorid zutropfen lassen, wobei das entstehende Chlorwasserstoffgas abgeführt wird.
Nach beendetem Zutropfen, etwa stündigem Erhitzen auf dem siedenden Wasserbad und Einengen der wässerigen Reaktionslösung ist die Reaktion beendet. Man kann auch das freie Amin, mit Wasser verdünnt und mit Formaldehyd vermischt, mit Phosphortrichlorid zur Reaktion bringen, da es durch das entstehende Chlorwasserstoffgas sofort in das Hydrochlorid übergeführt wird.
Man kann weiterhin in anderer Reihenfolge arbeiten, d. h. das Phosphortrichlorid vorlegen und dazu das Gemisch von Amin, eventuell in Form des Hydrochlorids, und Formaldehyd zutropfen lassen.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass hiebei die Reaktion weniger stürmisch verläuft und das Zutropfen schneller geschehen kann als im ersteren Falle.
In bestimmten Fällen der technischen Anwendung kann auch ein Gemisch von 2 oder 3 verschiedenen Aminoalkylenphosphonsäuren organischer Polyamine günstiger sein als der Einsatz der Einzelkomponenten. Es ist dabei zweckmässig, das Gemisch nicht durch nachträgliches Zusammenmischen der rei-
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nen Komponenten herzustellen, sondern das Gemisch in einem Reaktionsschritt zu synthetisieren. So kann man beispielsweise ein Gemisch von Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure dadurch erhalten, dass das Gemisch von 1 Mol Äthylendiamin und
1 Mol Diäthylentriamin mit 9 Mol Formaldehyd und 9 Mol Phosphortrichlorid nach einer der verschiedenen bereits angegebenen Methoden umgesetzt wird.
Ferner kann man die Umsetzung auch so durchführen, dass man zuerst Phosphortrichlorid mit Formaldehyd umsetzt und anschliessend das Amin oder ein Salz des Amins zugibt.
Diese Verfahrensweise erweist sich besonders bei grösseren Ansätzen als vorteilhaft, da auf diese Weise die Reaktion nicht so heftig verläuft. Man kann die Reaktionskomponenten schneller zusammengeben und im stehenden Wasserbad ohne weitere Wasserkühlung arbeiten. Im Laufe der Reaktion steigt die Temperatur im Reaktionskolben wie auch im Wasserbad auf 1000C an. Die Anheizzeit des Wasserbades nach der Reaktion fällt dadurch weg, was ein weiterer Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist, da anschliessend zweckmässig noch einige Zeit auf Siedetemperatur des Wasserbades erhitzt wird. Nach dieser Verfahrensweise wird somit Zeit und Energie gespart, wodurch das Verfahren wirtschaftlicher durchführbar wird.
Die Isolierung der nach vorstehend genannten Methoden hergestellten Reaktionsprodukte kann im Falle der im Wasser schwerlöslichen Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure so erfolgen, dass die Reaktionslösung eingeengt und die kristalline Verbindung durch Abnutschen und Nachwaschen mit wenig Wasser rein isoliert wird. Die Reaktionsprodukte der übrigen genannten organischen Polyamine sind leicht wasserlöslich und fallen nach Einengen der Reaktionslösung allgemein als Öle oder glasige Massen an, die nicht oder nur nach sehr langem Stehen kristallisieren.
Beispiel l : In einen Dreihalskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer und Tropftrichter versehen ist, werden 440 g 30%igue Formaldehydlösung (4,4 Mol) gegeben und dazu wird langsam unter Wasserbadkühlung l, 3-Propylendiamin (74 g, 1, 0 Mol) getropft. Der Kolbeninhalt erwärmt sich dabei
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lung noch 15 min weitergerührt. Dann werden allmählich 551 g Phosphortrichlorid (4,0 Mol) zugegeben. Es tritt auch hiebei eine heftige Reaktion ein, weshalb man das Phosphortrichlorid am Anfang sehr langsam und erst am Ende schneller zugeben soll. Die Temperatur der Reaktionslösung soll nicht über 60 bis 700C steigen, damit das tief siedende Phosphortrichlorid nicht abdestilliert oder mit den entweichenden Chlorwasserstoffgasen mitgerissen wird.
Nach Beendigung der Zugabe des Phosphortrichlorids wird das Wasserbad allmählich zum Sieden erhitzt, wobei vor allem beim Aufheizen noch Chlor- wasserstoffdämpfe entweichen. Im siedenden Wasserbad wird 1 h erhitzt und dann wird die Reaktionslösung im Wasserstrahlpumpenvakuum eingeengt. Der Rückstand löst sich in Wasser leicht auf.
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2 :(0, 44 Mol) und 68, 6 g 35o/oiger Formaldehydlösung (0,8 Mol) wird tropfenweise unter Wasserkühlung zu 69, 6 ml Phosphortrichlorid (0, 8 Mol) zugegeben. Anschliessend wird die Reaktionslösung 3 h lang auf dem siedenden Wasserbad erhitzt und im Vakuum eingeengt. Man erhält ein dickes, gelbliches Öl, das auch nach sehr langem Stehen nicht kristallisiert und gutes Komplexbindevermögen gegenüber mehrwertigen Metallionen, insbesondere Kalzium, besitzt.
Beis piel 3 : 26 g Diäthylentriamin (0, 25 Mol), 125 g 30% ige Formaldehydiösung (l, 25 Mol) und 142 g konz. Salzsäure (1, 4 Mol) werden unter Eiskühlung zusammengegeben. Dann werden 172 g Phosphortrichlorid (1, 25 Mol) langsam zugetropft. Anschliessend wird die Reaktionslösung 1h lang auf dem siedenden Wasserbad erhitzt und im Vakuum eingeengt. Man erhält ein dickes Öl, das sich leicht in Wasser löst und gute kalkbindende Eigenschaften aufweist.
Beispiel 4 : 26 g Diäthylentriamin (0, 25 Mol) und 100 g 300/oigne Formaldehydlösung (1, 0 Mol) werden langsam unter Kühlung gemischt. Dann werden 137 g Phosphortrichlorid (1, 0 Mol) allmählich zugetropft. Anschliessend wird 1 h im siedenden Wasserbad erhitzt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand löst sich leicht im Wasser und besitzt ein sehr gutes Kalkbindevermögen.
Beispiel 5 : 52 g Diäthylentriamin (0, 5 Mol) und 146 g 30%ige Formaldehydlösung (1, 5 Mol) werden unter Kühlung zusammengegeben. Anschliessend wird die Mischung tropfenweise zu 20, 6 g Phosphortrichlorid (1, 5 Mol) zugegeben und im siedenden Wasserbad 1 bis 2 h erhitzt. Nach Einengen der Reaktionslösung im Vakuum wird ein dickes Öl erhalten, das sich leicht in Wasser löst und ein gutes Kalkbindevermögen besitzt.
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schliessend wird die Reaktionslösung 2 h lang auf dem siedenden Wasserbad erhitzt und im Vakuum ein- geengt. Nach Waschen mit Wasser wird Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure als weisse, feste
Substanz erhalten, die sich leicht in verdünnter Natronlauge löst und in dieser Form zur Anwendung gelangt.
Beispiel 7 : Unter Kühlung wird eine Mischung von 12 g Äthylendiamin (0, 2 Mol), 20, 6 g
Diäthylentriamin (0,2 Mol), 110 g konz. Salzsäure (1, 1 Mol) und 180 g piger Formaldehydlösung (1, 8 Mol) hergestellt. Diese Mischung wird zu 156, 6 ml Phosphortrichlorid (1, 8 Mol) getropft. An- schliessend wird 3 h lang auf dem siedenden Wasserbad erhitzt und im Vakuum eingeengt. Man erhält ein dunkles Öl, das gute kalkbindende Eigenschaften besitzt.
Beispiel 8 : Ein Gemisch von 11, 4 g 1-Aminomethylcyclopentylamin-2 (0, 1 Mol), 22g konz. Salzsäure (0, 22 Mol) und 40g 30%iger Formaldehydlösung (0, 4 Mol) wird tropfenweise unter
Wasserkühlung zu 34, 8 ml Phosphortrichlorid (0, 4 Mol) zugegeben. Anschliessend wird die Reaktions- lösung 3 h lang auf dem siedenden Wasserbad erhitzt und im Vakuum eingeengt. Man erhält ein dun- kelbraunes Öl von guter Kalkbindefähigkeit.
Es ist bekannt, dass die vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukte als Komplexbildner wirksam sind. Im Gegensatz zu vielen andern Komplexbildnern, wie EDTA, NTA, Glukonsäure, Citronen- säure u. a. ist es jedoch möglich, die genannten Verbindungen in unterstöchiometrischen Mengen (Impfmengen) einzusetzen. Dieser Effekt ist bisher noch nicht bekannt und war nicht vorauszu- sehen.
Zur Bestimmung der Impfwirkung wurden in einem 1000 cm3-Becherglas mit Glasstab jeweils
5 mg der erfindungsgemäss erhältlichen Produkte in 11 Leitungswasser von etwa 150 d. H. gelöst und
12 g festes NaOH zugegeben. Das Becherglas mit Glasstab wurde mit einem Uhrglas bedeckt und ste- hengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases Kalzit- kristalle abgesetzt hatten.
Tabelle1
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> 1. <SEP> 2.3. <SEP> 4. <SEP> 5.6. <SEP> 7.
<tb>
Tag
<tb> 1, <SEP> 3- <SEP> Propylendiamintetramethylen- <SEP>
<tb> phosphonsäure <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> Äthylendiamintetramethylphosphonsäure <SEP> und <SEP> Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
0 = kein Absetzen von Kalzitkristallen.
Wie die Tabelle zeigt, hatten sich nach 7 Tagen Stehen noch keine Kalzitkristalle abgesetzt.
Zum Vergleich dazu wurde auf die gleiche Weise auch die Impfwirkung von Verbindungen, die als Komplexbildner für Kalzium und Magnesium bekannt sind, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Werte ergeben sich nach 24stündigem Stehen der Lösung.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> 2,5 <SEP> mg <SEP> 5 <SEP> mg <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 30 <SEP> mg <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> 75 <SEP> mg <SEP> 100 <SEP> mg <SEP> 125 <SEP> mg <SEP> 150 <SEP> mg
<tb> Äthylendiamintetraessigsäure <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Citronensäure <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2,0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> Weinsäure <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Na-Glukonat <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Diglykolsäure <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3,
<SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Nitrilotriessigsäure <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 2,5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> Äthylendiamintetra-und <SEP> Di-
<tb> äthylentri <SEP> aminpenta- <SEP>
<tb> methylenphosphonsäure <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
0 kein Belag an Glasstab und Wandung des Becherglases, Lösung klar 0,5 kein Belag, Lösung nicht ganz klar (opaleszierend) 1, 0 schwacher Belag an Glasstab und/oder Wandung des Becherglases 3,0 starker Belag an Glasstab und Wandung des Becherglases
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Beispiel 9 :
Zu 500 g 30% iger Formaldehydlösung (5 Mol) werden 687 g Phosphortrichlorid (5 Mol) im stehenden Wasserbad gegeben, wobei man das erste Drittel Phosphortrichlorid langsam und den Rest schneller zufliessen lässt. Nach Beendigung der Phosphortrichloridzugabe wird noch 15 min nachgerührt und dann eine Mischung, bestehend aus 103 g Diäthylentriamin (1 Mol) und 317 ml 30U ; aige Salzsäure (3 Mol) innerhalb von wenigen Minuten zufliessen gelassen. Die Temperatur im Re- aktionskolben und Wasserbad steigt während der Reaktion auf etwa 1000C an. Anschliessend wird die
Reaktionslösung noch 1 h im siedenden Wasserbad weiter erhitzt und im Vakuum eingeengt. Man er- hält ein dickes Öl, das sich leicht in Wasser löst und gute kalkbindende Eigenschaften besitzt.
Beispiel 10 : Zu500g30% igerFormaldehydlösung (5Mol) werden, wie im Beispiel 9beschrie- ben, 687 g Phosphortrichlorid (5 Mol) im stehenden Wasserbad zugegeben und anschliessend werden 103 g
Diäthylentriamin (1 Mol) zugetropft. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch und das Wasserbad auf etwa 100 C. Dann wird im siedenden Wasserbad noch 1 bis 2 h weiter erhitzt und im Vakuum einge- engt. Der Rückstand löst sich leicht in Wasser und besitzt ein gutes Kalkbindevermögen.
Beispiel 11 : Zu 400 g 30ger Formaldehydiösung (4 Mol) werden zuerst langsam und später schneller 550 g Phosphortrichlorid (4 Mol) im stehenden Wasserbad gegeben. Dann wird eine Mischung, bestehend aus 74 g 1, 3-Propylendiamin (1 Mol) und 211 ml 3010piger Salzsäure (2 Mol), zufliessen ge- lassen. Im Laufe der Reaktion erwärmt sich das Reaktionsgemisch und das Wasserbad auf 100oC. Nach beendeter Zugabe der 1, 3-Propylendiaminhydrochloridlösung wird noch 1 h im siedenden Wasserbad weiter erhitzt und dann die Reaktionslösung im Vakuum eingeengt.
Beispiel 12 : Zu 200 g 30% iger Formaldehydlösung (2 Mol) werden unter Wasserbadkühlung
275 g Phosphortrichlorid (2 Mol) gegeben. Es wird kurze Zeit nachgerührt und dann unter weiterer Was- serkühlung 37 g l, 3-Propylendiamin (0,5 Mol) zugetropft. Anschliessend wird die Reaktionslösung 2 h im siedenden Wasserbad erhitzt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand löst sich leicht in Wasser und besitzt eine gute Kalkbindung.
Nach der Verfahrensweise der Beispiele 9 bis 12 erhält man Reaktionsprodukte, die, in unter- stöchiometrischen Mengen in Reinigungsmitteln eingesetzt, eine noch wesentlich bessere Impfwirkung gegenüber polyvalenten Metallen, wie Kalzium, Magnesium, Eisen usw. besitzen, als die Reaktions- produkte gemäss den Beispielen 1 bis 8. Dies wird durch die nachstehenden Vergleichsversuche veran- schaulicht :
Zur Bestimmung der Impfwirkung wurdenin einem lOOOcm -Becherglas mitGlasstab jeweils 2,5mg und 5 mg der Produkte gemäss den Beispielen 9 oder 10 und gemäss den Beispielen 4 oder 5 in 11 Lei- tungswasser von etwa 150 d. H. gelöst und 12 g festem NaOH zugegeben. Das Becherglas mit Glasstab wurde mit einem Uhrglas bedeckt und stehen gelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases Kalzitkristalle abgesetzt hatten.
Der Unterschied in der Impfwirkung der Produkte ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen :
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Menge <SEP> 1. <SEP> 2.3. <SEP> 4. <SEP> 5.6. <SEP> 7.8. <SEP> 9.10.
<tb> mg <SEP> Tag
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> aus
<tb> Formaldehyd <SEP> + <SEP> Phos- <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> phortrichlorid <SEP> und <SEP> Di-
<tb> äthylentriamin <SEP> nach <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> oder <SEP> 5
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> aus
<tb> Formaldehyd <SEP> + <SEP> Phos- <SEP> 2,
<SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> phortrichlorid <SEP> und <SEP> Di-
<tb> äthylentriamin <SEP> gemäss <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> oder <SEP> 10
<tb>
0 = kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases, Lösung klar, 1 = schwacher Belag an Glasstab und/oder Wandung des Becherglases, 3 = starker Belag an Glasstab und Wandung des Becherglases.
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Die erfindungsgemäss erhältlichen Aminoalkylenphosphonsäuren können sowohl sauren wie auch al- kalischen Reinigern zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der Aminoalkylenphosphon- säuren beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Behäl- ter-Reinigung. Hier tritt vor allem bei der Nachspülung mit Wasser - also in dem Stadium des Reinigungsprozesses, bei dem nur noch Spuren des Reinigungsmittels vorhanden sind, die mit viel Wasser verdünnt und herausgespült werden-leicht eine Steinabscheidung ein. Diese Steinabscheidung wird mit den kleinen Mengen (Impfmengen) der erfindungsgemäss erhältlichen härtestabilisierenden Aminoalky- lenphosphonsäuren, die in der stark verdünnten Nachspüllösung noch vorhanden sind, verhütet.
Erforder- lichenfalls kann eine geringe Nachdosierung der Aminoalkylenphosphonsäuren in die durch Steinab- scheidung besonders gefährdeten Zonen erfolgen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren organischer Polyamine der allge- meinen Formel
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wobei mindestens drei R-CHn-POgH und die restlichen Reste R Wasserstoff sind, x für 2 bis 3 steht und y 0 bis 3 symbolisiert, durch Umsetzung von Polyamin der allgemeinen Formel
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worin x und y die oben angegebene Bedeutung haben, oder Salzendes Polyamins mit Formaldehyd oder einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors in wässeriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Phosphortrichlorid und solchen Polyaminen und /oder Gemischen daraus durchführt, deren Stickstoffatome durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome getrennt sind.