DE2316396C3 - N(1,1-Di-phosphono-äthyl)acetamidin, seine Herste lung und Verwendung zur Steinverhütung - Google Patents

N(1,1-Di-phosphono-äthyl)acetamidin, seine Herste lung und Verwendung zur Steinverhütung

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DE2316396C3 DE2316396A DE2316396A DE2316396C3 DE 2316396 C3 DE2316396 C3 DE 2316396C3 DE 2316396 A DE2316396 A DE 2316396A DE 2316396 A DE2316396 A DE 2316396A DE 2316396 C3 DE2316396 C3 DE 2316396C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
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    • C07F9/3839—Polyphosphonic acids
    • C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)

Description

30 harnstoff mit dem Reaktionsgemisch aus Eisessig und
Phosphortrichlorid (3:1) umsetzt. Es bilden sich hierbei phosphorige Säure und Acetylchiorid, die wie
Phosphonsäuren haben in den vergangenen Jahren üblich mit Harnstoff oder Acetylharnstoff weiter eine große Bedeutung erlangt, da sie nicht mar gute reagieren.
Komplexbildner sind, sondern auch schon in unter-. 35 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen stöct.iomfrischen Mingen steinbiklende Ablagerungen keinerlei unerwünschte Nebenprodukte, wie Zerin wäßrigen Midien verhindern. Setzungsprodukte des dreiwertigen Phosphors, die in
Eine wichtige Klasse der Phosphonsäuren sind die der Regel bei derartigen Reaktionen auftreten, so daß Alkan-diphosphonsäuren und hier ist der bedeutendste eine aufwendige Aufarbeitung der Reaktionslösung Vertreter die l-Amino-äthan-l.l-diphosphonsäure. 40 entfällt.
Diese Verbindung wird durch Umsetzung von Aceto- Schon unterstöchiometrische Mengen (Impfmengen)
nitril mit Phosphortribromid oder Phosphortrichlorid der erfindungsgemäßen Phosphonsäure verhindern die oder aus Acetamid mit Phosphortrichlorid bzw. einem Abscheidung von steinbildenden Ablagerungen in Gemisch aus Phosphortrichlorid und phosplloriger wäßrigen Systemen. Die neue Phosphonsäure besitzt Säure und anschließender Hydrolyse des Zwischen- 45 darüber hinaus auch ein gutes Komplexbindevertnögen Produktes erhalten. gegenüber zwei- und mehrwertigen Metallionen, wie
Es sind auch schon an der Aminogruppe substitu- z. B. Calcium, Magnesium, Eisen, Chrom, Mangan ierte l-Amino-äthan-l,l-diphosphonsäuren hergestellt und anderen. Sie kann in feste und flüssige Produkte worden. Bei diesen Verbindungen sind ein oder zwei eingearbeitet werden, die in wäßrigen Medien einzu-Η-Atome der Aminogiuppe durch. Alkyl-, Aralkyl-, 50 setzen sind. Auch ist die neue Phosphonsäure mit den Phenyl- oder cycloaliphatische Reste ersetzt, z. B. üblichen Waschrohstoffen verträglich und kann N-Methyl-oderN.N-Dimethyiaminoäthan-l.l-diphos- Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden, phonsäure. Nachteilig bei all diesen Verbindungen Besonders vorteilhaft ist auch ihr Einsatz beispielssind die relativ teuren Ausgangsmaterialien und die weise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaumständliche Herstellungsweise. 55 schinen oder bei der Tank- und Containerreinigung.
Es wurde nun eine neue bisher noch nicht beschrie- Die neue Phosphonsäure kann auch als Zwischec-
bene Phosphonsäure dieser Art, nämlich N-(I1I-Di- produkt zur Herstellung weiterer Phosphonsäuren phosphono-äthyl)-acetamidin, der Formel: dienen.
In der nachfolgenden Tabelle wird die bessere Impf-
1^sH8 60 wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung N-(I5I-
I Di-phosphono-äthylJ-acetamidin (DPAA) im Vergleich
CH3 — C — N = C — NH2 zu der bekannten Phosphonsäure 1-Aminoathan-
I ) 1,1-diphosphonsäure (ADP), eine Weiterentwicklung
PO3H2 CH, der l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure (Handels-
65 produkt), gezeigt. Auch ist das Natriumsalz der erfin-
gefunden, die sich auf einfache Weise aus billigen dungsgemäßen Phosphonsäure besser in Wasser lös-Ausgangsmaterialien herstellen läßt und auch eine Hch, was bei vielen Anwendungszwecken von großer gute Impfwirkung besitzt. Wichtigkeit ist.
Tabelle
Substanz Menge 1 2 3 Impf wirkung
Tage 		S 6 7 8 9 10
O O O 4 O O -
DPAA 3 O O O O O O O O O 0
5 O o Q O
ADP 3 O O O O O - —
5 O
0 = kein Belag aa Glasstab und der Wandung des Becherglases. — — Oaicitabschcidung.
Zur Bestimmung der Impfwirkung wurde in einem 1000 ml-Becherglas eine bestimmte Menge der zu testenden Substanz oder des Substanzgemisches in 11 Wasser von 17° d. H. gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases Kristalle abgesetzt hatten.
Beispiel 1
102 g Acetylharnstoff (1 Mol) und 164 g (2 Mol) phosphorige Säure werden gemischt und im Wasserbad auf 1000C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, in die nun innerhalb von 1 Stunde unter Rühren 196,25 g (2,5 Mol) Acetylchlorid getropft werden. Anschließend Aird noch 1 Stunde im siedenden Wasserbad weitergerührt, dann auf 1300C im ölbad aufgeheizt und bei dieser Temperatur noch 3 Stunden belassen. Die flüchtigen Produkte destillieren während dieser Zeit ab. Es wird ein klarer, nahezu farbloser Sirup erhalten, der beim Abkühlen erstarrt und leicht pulverisiert werden kann.
Ausbeute: 308 g.
Das Rohprodukt kann in fester Form direkt oder nach Lösen in Wasser oder Alkalien eingesetzt werden und besitzt eine sehr gute Impfwirkung.
Zur Analyse wurde eine Probe aus Wasser umkristallisiert. Dabei wurde die Phosphonsäure mit 1 Mol Wasser erhalten.
Schmelzpunkt: 252 bis 2540C.
Analyse: C4H14O7N(Sp8; MG 264.
Berechnet ... N 10,6, P23,43;
U.;, ... 10,4, 10,6, 24,0, 24,1.
Schmelzpunkt 252 bis 254°C.
Analyse C4H18OeNgPj; MG 246.
Berechnet ... C 19,3, H 3,9,0 40,0, N 11,2, P 25,6; gefunden ... 19,5, 4,87, 39,0, 11,4, 25,2. Das P-NMR-Spektrum zeigt, daß die Verbindung
nur eine Sorte Phosphor enthält.
Ferner geht aus dem H-NMR-Spektrum hervor,
daß zwei gleichartige Phosphonsäuregruppen im
ίο Molekül vorhanden sind, die mit den Protonen einer Methylen- oder Methyl-Gruppe koppeln. Darüber hinaus enthält das Molekül eine weitere Methylgruppe (oder ähnliche Protonen), die jedoch nicht koppelt Die Lage der Doppelbindung wurde durch das IR-Spektrum ermittelt
Das Ergebnis diesfr Spektren beweist die beanspruchte Struktur der neuen Phosphonsäure.
Beispiel 2
ao 60,06 g (1 Mol) Harnstoff und 164 g (2 Mol) phosphorige Säure werden unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt, zu der Mischung innerhalb von etwa 1 Stunde 264,8 g (3,5 Mol) Acetylchlorid getropft und anschließend noch 1 Stunde nachgerührt.
Während dieser Zeit hört der Rückfluß langsam auf, und die linentemperatur steigt von 60 bis 900C ί η. Der entstandene wasserklare Sirup wird nun a f 1300C erhitzt und bei dieser Temper uur noch 2Ls 3 Stunden weitergerührt, wobei die flü :htigen Nebenprodukte abdestillieren. Beim Abkühl ·η erstarrt der Sirup und wird pulverisiert. Die Phcspho «äure kann sowohl fest als auch als 20%ije Lösung einge etzt werden.
Beispiel 3
Beim Trocknen der Substanz 2 Stunden bei 15O0C trat ein Trocknungsverlust von 6,8% ein (berechnet für 1 MOiHgO = 6,82%).
In 108 g (6 Mol) Wasser werden langsam un er Kühlung und Rühren 274,6 g (2 Mol) Phosj ho.trichlorid zugetropft. Danach werden 314,0 g (4 Mol) Acetylchlorid und zum Schluß 60,06 g (1 Mol) Harnstoff zugegeben. Die Mischung wird im Wasserbad zum Sieden gebracht, wobei ein lebhafter Rückfluß beginnt Es wird noch 1 Stunde im siedenden Wasserbad nachgerülut. Es entsteht ein Kristallbrei, der dann noch 3 Stunden im ölbad bei 130°C erhitzt wird. Nach Abkühlen und Pulverisieren des Rückstandes erhält man 300 g Fhosphonsäure.
Beispiel 4
Zu einer Mischung aus 120,12 g (2 Mol) Harnstoff und 360,3 g (6 Mol) Eisessig werden 274,6 g (2 Mol) Phosphortrichlorid unter Wasserbadkühlung und Rühren getropft. Anschließend wird zum Sieden erhitzt und Ι1/» Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Der anfänglich starke Rückfluß hört nach dieser Zeit vollständig auf. Es entsteht ein dicker weißer Kristallbrei, der dann noch etwa 2 Stunden bei 130 bis 1400C Innentemperatur im ölbad erhitzt wird. Nach Abkühlen und Pulverisieren des Rückstandes erhält man etwa 390 g rohe Phosphonsäure.

Claims (4)

  1. Die Verbindung «ad überraschenderweise bei der Patentansprüche: Umsetzung von Harnstoff oder Acetylharnstoff mit
    phosphoriger Säure und Acetylehlorid erhalten. Nach
    ! N^i,l-Di,phospJnao-äthyI)-acetamidin der den bisher bekannten DarsteHragsmethoden für Formel: 5 Amidine (s. Houben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 11/2 {1958] S. 38 ff) war eine der-PO3H, artige Reaktion nicht zu erwarten.
    I Zur Herstellung der Verbindung arbeitet man vor-
    CH3-C-N = C-NH4 teiihaft so, daß man 1 Mol Harnstoff oder Acetyl-
    j J lo harnstoff mit 2 Mol phosphoriger Säure mischt, die
    PO.H CH Mischung im Wasserbad auf 10O0C erhitzt, wobei
    < ^^* 3 - eine Schmelze entsteht Hierzu werden 2 bis 4 Mol
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von N-(I1I-Di- Acetylchiorid unter Rühren und Rückfluß innerhalb phosphono-äthyl>-acetamidin, dadurch gekenn- 1 Stunde zugetropft Anschließend wird noch etwa zeichnet, daß man Harnstoff oder Aceitylharnstoff 15 1 Stunde bei 10O0C nachgerührt und dann noch etwa mit phosphoriger Säure oder einem Gemisch aus 3 bis 5 Stunden auf 130 bis 1500C Innentemperatur Pnosphortrichlorid and der zur Bfldung der phos- erbitzt, wobei die flüchtigen Nebenprodukte abpflorigen Säure erforderlichen Menge Wasser und destillieren. Nach dem Erkalten erstarrt der Sirup und Acetylchiorid umsetzt. kann leicht pulverisiert werden.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von N-(I9I-Di- 20 Statt phosphoriger Säure kann man auch Phosphorphosphono-äthyl)-acetamidin nach Anspruch 2, trichlorid und so viel Wasser wie zur Bildung der dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff oder phosphorigen Säure erforderlich ist, einsetzen. Hier Acetylharnstoff mit dem Reaktionsgemisch aus ist es zweckmäßig, zuerst Phosphortrichlorid in die Phosphortrichlorid und Eisessig (1:3) umsetzt. berechnete Menge Wasser zuzutropfen, hierzu das
  4. 4. Verwendung von N-(l,l-Di-phosphono-äthyl)- 25 Acetylchiorid und dann den Harnstoff bzw. Acetylacetamidin zur Verhinderung der Steinabscheidung harnstoff zuzugeben. Wichtig ist hierbei vor allem, in wäßrigen Medien. daß kein überschüssiges Wasser in der Reaktionsmischung vorhanden ist.
    Es ist auch möglich, daß man Harnstoff oder Acetyl-
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