DE2061838A1 - 2-Phosphono-butan- 1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komplexbildner - Google Patents

2-Phosphono-butan- 1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komplexbildner

Info

Publication number
DE2061838A1
DE2061838A1 DE19702061838 DE2061838A DE2061838A1 DE 2061838 A1 DE2061838 A1 DE 2061838A1 DE 19702061838 DE19702061838 DE 19702061838 DE 2061838 A DE2061838 A DE 2061838A DE 2061838 A1 DE2061838 A1 DE 2061838A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphono
butane
formula
dicarboxylic acid
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702061838
Other languages
English (en)
Other versions
DE2061838B2 (de
DE2061838C3 (de
Inventor
Hans Dr. 5000 Köln; Radt Walter Dr. 5090 Leverkusen; Schliebs Reinhard Dr. 5000 Köln-Flittard; Schulz Hartmut Dr. 5090 Leverkusen Geffers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19702061838 priority Critical patent/DE2061838C3/de
Priority to IT3239271A priority patent/IT946142B/it
Priority to GB5824771A priority patent/GB1320449A/en
Priority to JP10110171A priority patent/JPS5312913B1/ja
Priority to DK613071A priority patent/DK138382C/da
Priority to BE776727A priority patent/BE776727A/xx
Priority to CA130,179A priority patent/CA975380A/en
Priority to CH1827771A priority patent/CH567042A5/xx
Priority to SE1607371A priority patent/SE394438B/xx
Priority to JP10110071A priority patent/JPS5438086B1/ja
Priority to AT196672A priority patent/AT317397B/de
Priority to FR7145264A priority patent/FR2118698A5/fr
Priority to ES398036A priority patent/ES398036A1/es
Priority to AT1080571A priority patent/AT305308B/de
Priority to NL7117295A priority patent/NL175624C/xx
Publication of DE2061838A1 publication Critical patent/DE2061838A1/de
Priority to US441549A priority patent/US3886204A/en
Priority to US441550A priority patent/US3886205A/en
Publication of DE2061838B2 publication Critical patent/DE2061838B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2061838C3 publication Critical patent/DE2061838C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/365—Organic compounds containing phosphorus containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

Description

2061838 FARBENFABRIKEN BAYER AG
15.öezi970
LZ V E RK US E N - Bayerwerk Vateat-Abtelhrag
SIr-Sp Ia
2—Phosptoono—ibutan-1 ^-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komplexbildner
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue 2-PhOsphono-butan-1,2-dicar¥onsäure-Deri"vate, welche ein Komplexbildungsvermögen für Srdalkaliionen haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Darstellung.
Ss ist bereits bekannt geworden, daß sich zur Sequestrierung von Erdalkaliionen in alkalischem Medium neben herkömmlichen Komplexbildnern, wie Nitrilotriessigsäure, auch Phosphonsäuren eignen, die in der Lage sind, die Ausfällung von schwerlöslichen Erdalkaliverbindungen zu verhindern. Für diesen Zweck sind z.B. Nitrilo-tria-methylenphosphonsäureji-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure und Phosphonöbernsteineäure vorgeschlagen worden (vgl. hierzu die Deutschen Auslegeschriften 1 198 852 und 1 249 275 und die Angaben in Journal of the General Chemistry of the USSE 24, S. 121 - 124 (1954)). Es ist ferner bekannt, daß es bei Anwendung dieser Phosphonsäuren genügt, mit weniger als der stöchiometrisch verlangten Menge zu arbeiten (sogenannter nThreshold-EffektH), um die Bildung eines harten, unlöslichen Niederschlags zu vermeiden. Jedoch hat die Nitrilotriessigsäure den Nachteil, daß sie keinen "Threshold-Effekt" zeigt und außer Erdalkaliionen auch Schwermetallionen komplexiert und daher wegen Korrosionsgefahr nicht unbedenklich erscheint .Di· 1-Hydroxyäthan-i,1-diphosphonsäure und die Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure sind technisch schwer darstellbar. Die Herstellung der
Le A 13 319 - 1 -
209 827/10 49-
Phosphonobernsteinsäure ist technisch einfach und ein weiterer Vorteil ist der niedrige Phosphorgehalt derselben, jedoch ist ihr Komplexbildungsvermögen geringer als bei den anderen genannten vorbekannten Verbindungen. Zusammenfassend ist somit zu sagen, daß hoher Phosphorgehalt und damit verbundene Algenbildung in den Abwässern, die Gefahr der Korrosion von Metallteilen und nicht immer befriedigendes Komplexbildungsvermögen bei den herkömmlichen Mitteln zu beanstanden waren.
Noch nicht bekannt geworden, aber Gegenstand einer vorgängigen Anmeldung ist, daß allgemein^-Alkyl-phospiionoberneteinsäuren sich durch ein sehr gutes Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen auszeichnen (Deutsche Patentanmeldung P 20 15 068.9 vom 28. März 1970).
Es wurde nun gefunden, daß speziell die neuen 2-Phosphonobutan-1,2-dicarbonaäure-Derivate der Formel
ER1
t I
0 CH-CH-E2
HO " '
^P-C-CO-OH (I)
HO'' '
CH2-CO-OH
in welcher
R für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für die Carboxyl-Gruppe steht,
H1 für Wasserstoff und Methyl steht und
R für Cyan, die Carbonamido- und die Carboxyl-Gruppe steht,
ein starkes Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen aufweisen.
Le A 13 319 - 2 -
209827/1049
Weiterhin wurde gefunden» daß man die 2-Phosphono-butan-i , 2-diearbonsäure-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man an Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester der Formel
-CH-CÖ-OR* (II)
in welcher
E5 und R* für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen,
aktivierte Kohlenstoff-Doppelbindungen tragende Verbindungen der Formel
R1
R5-CH=C-R6 (III)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R-* für Wasserstoff, Alkyl und Carboxyalkyl mit jeweils
bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht und R für Cyan, die Carbonamide- und die Carboxyalkyl-Gruppe steht
in Gegenwart von katalytisch wirksamen starken Basen addiert und die Addukte der Formel
R5R1
* 0 CH-C-R0
Q* *
* a
P-CH-CO-OR4 (IV)
XO' ' a-
CH2-CO-OR*
in welcher
R ,R ,R ,R und H die oben angegebene Bedeutung haben,
anschließend mit wässerigen Mineralsäuren zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verseift.
le A 13 319 - 3 -
209827/1049
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 2-Pho.sphonobutan-1,2-dicarbonsäure-Derivate der Formel (I) ein erheblich besseres Komplexbildungsvermögen als die vorbekannten Verbindungen. Die erfindungagemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Der Reaktionsablauf bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann, wenn man Phosphonobernsteinsäuretetramethylester und Acrylsäure-methylester als Ausgangsstoffe verwendet, durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden
5 ^P-CH-CO-OCH, + CH0=CH-CO-OCH,
CH2-CO-OCH5
0 CHp-CH0-CO-OCH, CH,0. " · * *
> * ^-C-CO-OCH,
CH,Q^ · ^
p CHo-CO-OCH,
0 CHp-CH2-COOH + H2O HO « ·
^-> 7-C-COOH
[HClI HO^ ·
CH2-COOH
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester sind durch die allgemeine Formel (II) definiert. In dieser Formel stehen R^ und R vorzugsweise für Methyl und Äthyl.Di« Verbindungen und deren Herstellung sind bekannt (Journal of the General Chemistry of the USSR 2£, S. 121 - 124 (1954)).
Le A 13 319 - 4 -
209827/1049
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden aktivierte Kohlenstoff-Doppelbindungen tragenden Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Wasserstoff und Methyl, Br vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Carboxyraethyl und Carboxyäthyl und R vorzugsweise für Cyan, Carboxymethyl und Carboxyäthyl. Die Verbindungen sind allgemein bekannt, ebeneo die Herstellung derselben.
Die Umsetzungen können sowohl ohne als auch mit Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol., Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, ferner noch Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol.
Als Reaktionskatalysatoren werden starke Basen verwendet. Bewährt haben sich z.B. Alkali-alkoholate, wie Natriummethylat, Lithium-methylat, Kalium-butylat, ferner Tetraalkylammonium-hydroxide.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und +14O0C, vorzugsweise zwischen 0 und +800C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ausgangs verbindungen bevorzugt in äquimolaren Mengen ein, an Katalysator (z.B. an Natrium-methylat) werden etwa 0,1 Mol pro Mol Ausgangeverbimdungen eingesetzt; der Katalysator wird bevorzugt in alkoholischer Lösung eingetropft*
Die erhaltenen 2-Dialkylphosphono-butan-1,2-dicarbonsäureester-Derivate werden anschließend durch Erwärmen mit Salzsäure verseift. Dabei kann sowohl konzentrierte als auch verdünnte wässerige Salzsäure angewandt werden. Die 2-Pfeosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate liegen nach der
Le A 13 319 - 5
209827/1049
Verseifung gelöst in Salzsäure vor. Nach Abdestillieren der Salzsäure im Vakuum bei Temperaturen bis höchstens 1400C werden die wasserfreien 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate erhalten, die in der Wärme zähflüssig sind und in der Kälte entweder kristallisieren oder glasig erstarren.
Die erfindungsgemäßen 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate oder ihre Alkali- und Ammoniumsalze zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen aus. Sie sind deshalb hervorragend als Sequestrierungsmittel, z.B. in Reinigungsmitteln, geeignet, wie sie in der Nahrungsmittelindustrie zur Piaschenreinigung verwendet werden. Dabei ist das Komplexbildungsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich höher als das der bislang verwendeten Phosphorverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als freie Säuren oder in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze in den Reinigungsmitteln, die außerdem noch die üblichen Zusatzstoffe, wie Netzmittel, Emulgatoren, Entschäumer, Bleichmittel und Desinfektionsmittel, enthalten können, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen 2-Phosphono-butan-1,2-dicarboneäure-Derivate weisen einen niedrigen Phosphorgehalt auf. Dadurch ist die Gefahr der Algenbildung in den Abwässern, die bekanntlich vom Phosphorgehalt der Wässer abhängt, herabgesetzt. Die folgende Übersicht zeigt den Phosphorgehalt von einigen Komplexbildnern aufι
Verbindung i» Phosphor in
Molekül
Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure (bekannt) 31,1
1-Hydroxaäthan-1,1-diphosphonsäure (bekannt) 30,1
Tripolyphosphat (Natrium-Salz) (bekannt) 25,3
Phosphonobernsteinsäure (bekannt) 15,7
/-Methylphosphonobernsteinsäure 14,6
(Gegenstand älterer Anmeldung)
2-Phosphonobutan-tricarbonsäure (erfindungsgemäß) 11,5 Le A 13 319 - 6 -
209827/1049
Yerweaäungsbeispiel A; ·
Sequestriervermögen / Enthärtungsfaktoren
Ber Enthärtungsfaktor stellt ein Maß für das Seq.uestriervermögen (Komplexbildungsvermögen) dar. Er wird wie folgt bestimmt s
Reagenzien:
1) Sodalösung
100 g calcinierte Soda p. A. werden mit destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt.
2) Calciumchlorid-Lösung
37,92 g CaCl2 · H2O werden mit destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt.
Durchführung der Titration
100 ml der i£igen Probelösung in destilliertem Wasser werden (entsprechend der vorhandenen Acidität) mit Natronlauge oder Salzsäure auf p„ 13,0 eingestellt. Nan fügt 2 ml Sodalösung zu. Unter ständigem Rühren läßt man die Calciumchlorid-Lösung zutropfen, bis eine trübung erkennbar ist, die sich innerhalb von einer Minute nicht mehr auflöst. Sie Einstellung der Calciumchlorid-Lösung wurde so vorgenommen, daß 100 ml einer i£igen Natrium-hexametaphosphat-Lösung einen Verbrauch von 10,0 ml Calciumchlorid-Lösung ergibt. Der Verbrauch von 0,1 ml CaClp-Iiösung entspricht einem Enthärtungsfaktor von 1.
Die folgende Tabelle zeigt die Enthärtungsfaktoren von einigen Sequestriermitteins
L·· A 15 319 - 7 -
0 9 8 2 7/1049
Ta belle
Sequestriervermögen / Enthärtungsfaktoren
Verbindung Enthärtungs
faktor
ß-Phosphonobuttersäure (bekannt) 26
ß-Phosphonopropionsäure (bekannt) 30
1-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure (bekannt) 58
Na triumhejcameta phosphat (bekannt) 100
1,2-Diphosphonobernsteinsäure (bekannt) 100
Phosphonobernsteinsäure (bekannt) 100
Hydroxy-äthan-diphosphonsäure (bekannt) 280
Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure (bekannt) 309
2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-(1,2,4) 350
Le A 13 319 - 8 -
209827/1CH9
Verwendungsbeispiel Bs
In einer Brauerei wurden Bierflaschen mit einer Reinigungsmittellösung, die 0,02 # 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-(1,2,4), 0,05 # Orthophosphorsäure, 0,02 £ Entschäumer und 1 Ätznatron enthielt, gereinigt. Die Wasserhärte betrug 15°dH. An allen fünf Verauchstagen verließen die Flasehen in tadellos gereinigtem Zustand die Maschine. Sie waren gut benetzt und zeigten nach dem Trocknen keinen Kalkbelag; auch an den Ma se hinenteilen konnte kein Steinbelag festgestellt werden.
Verwendungsbeispiel C:
In einem Mineralwasserbetrieb wurden dem einen Hachspritzwasser der Flaschenwaschmaschine 17 g 2-Phosphono-butantricarbonsäure-(1,2,4) / obm Wasser zudosiert. Die Gesamthärte des Betriebswassers betrug 30°dH. Während ohne Phosphatimpfung schon innerhalb weniger Tage Steinbildung an den Spritzrohren im Bereich der Zwisehenspritzung und Warmwasserstation auftrat, konnte die Steinbildung durch die Zudosierung der 2~Phosphono-butan-tricarbonsäure-(1,2,4) völlig unterdrückt werden. Die Zahl der .sogenannten "überkochenden Flaschen" ging auf Hull zurück, Dies ist ein Zeichen dafür, daß sich auf den Flaschen keine mikroskopisch kleinen Kalkkristalle festgesetzt haben, die die Freisetzung der Kohlensäure aus dem übersättigten Mineralwasser bewirken.
Le A 13 319 - 9 -
209 8 2 7/1049
Heratellungsbeispiele t Beispiel 1t
O CH9-CH9-GO-OH
Η0.μ ι « «
>_C-CO-OH
HCK · .
CH2-CO-OH
Zu der Mischung von 508 g (2 Hol) Phosphonobernsteinsäuretetramethylester und 172 g (2 Mol) Acrylsäuremethylester werden unter Rühren und intensiver Kühlung bei 12 bis H0C 0,3 Mol Hatrium-methylat in 100 ml Methanol innerhalb von 70 Minuten zu getropft.Bas Methanol wird im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 800C abdeatilliert.Die Rohauabeute an 2-Dimethylphospaono-butan-triQarboneäure-metbyleater-(1,2,4) beträgt 665 g (98£ der Theorie).Me Verbindung destilliert bei« Kp. 175 - 183°C/1 Torr.
Der so erhaltene 2-Dimethylphoaphono-butan-tricarbonsäuremethylester-O,2,4) wird mit 100 ml verdünnter Salzsäure (2 Mol Säure/1) 18 Std. unter Abdestillieren des bei der Verseifung gebildeten Methanole auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wird das Veraeifungsgemiach mit 150 ml konzentrierter Salzsäure (12 Mol Säure/1) versetzt und weitere 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sann wird die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockene eingedampft (maximale Sumpftemperatür 1200C) und mit Wasser zu einer 5Oj6igen Lösung verdünnt.
Beispiel 2t O CHp-CHp-COOH
Ov viii
HO' ·
CH2-CO-OH
Le A 13 319 - 10 -
209827/ 1049
Ein Gemisch aus 254 g (1 Mol) Phosphonobernsteinsäure-tetramethylester und 53 g (1MoI) Acrylnitril wird in einem Dreiaalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer auf 30 C vorgeheizt . Innerhalb einer halben Stunde werden 0,1 Mol Natrium-methylat in 35 ml Methanol zugetropft, wobei die Temperatur durch intensive Kühlung zwischen 30 und 35°C gehalten wird. Es wird noch eine Stunde bei 700C nachgerührt und anschließend Methanol im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 90°C abdestilliert. Es werden 302 g 2-Dimethylphosphono-4-nitrilo-butan-dicarbonsäuremethylester-(1,2) erhalten.
Der Ester wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise verseift, nur wird das entstehende, ungelöste Ammoniumchlorid vor dem Eindampfen zur Trockene abfiltriert.
Beispiel 3;
CH5
0 CH-CHp-CO-OH
HO " ' *
^P-G-CO-OH
HO^ '
CH2-CO-OH
Ein Gemisch aus 155 g (0,5 Mol) Phosphonobernsteinsäuretetraäthvlester und 56 g (0,5 Mol) Crotonsäureäthylester wird auf 10O0C vorgeheizt und innerhalb von 40 Minuten bei 1000C mit 50 ml einer Lösung von Natrium-äthylat in Äthanol (2,07 Mol/l) versetzt. Dabei muß weiter geheizt werden. Anschließend werden alle flüchtigen Stoffe im Vakuum bei 1000C abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt (182 g) wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise verseift.
Le A 13319 -11-
20 9827/1049
Beispiel 4;
■ CH,
O CH9-CH-CO-OH
HOL " f
T-C-CO-OH
HO^ '
CH2-CO-OH
Ein Gemisch aus 254 g ( 1 Mol ) Phosphonobernsteinsäure-tetramethyleeter und 100 g (1 Mol) Mettaeerylsäure-methy!ester werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten mit 0,1 Mol Natriummethylat in 35 ml Methanol bei 200C versetzt. Anschließend wird 2 Stunden nachgerührt, wobei die Temperatur auf 3O0C ansteigt. Nach Abziehen des Methanols und des unreagierten Methacrylsäure-methylesters im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 800C bleibt eine Ausbeute von 296 g Rohprodukt zurück. Der Ester wird in der in Beispiel 1 angegenen Weise verseift.
Beispiel 5t
CO-OH
0 CH-CHo-CO-OH
HO " · d
CH2-CO-OH
254 g (1 Mol) Phosphonoberneteinsäure-tetramethyleeter werden auf 60°C vorgeheizt. Innerhalb von 40 Minuten werden 144 g (1 Mol) Moleinsäure-dimethyl-ester und 0,13 Mol Natriummethylat, gelöst in 40 ml Methanol, unter Eühren und Außenkühlung Eugetropft. Nach Abziehen aller flüchtigen Stoffe im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 9O0C bleiben 312 g Reaktionsprodukt zurück. Der Ester wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise verseift.
Le A 13 319 - 12 -
209827/1049

Claims (1)

  1. Patentansprüche: /f) 2-Phosphono-batan-1,2-dicarbonsäure-:Deri-vate der Formel
    E E » »
    0 CH-CH-E2
    HQ" » ■ ^P-C-GO-OH
    ^P-C
    WT *
    GH2-CO-OH
    in welcher
    E für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für die Carboxyl-Gruppe steht,
    E für Wasserstoff und Methyl steht und
    2
    E für Cyan, die Carbonamide»- und die Carboxyl-Gruppe
    steht. 2) 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-(T,2,4) der Formel
    O CH9-CH0-CO-OH HQ " · * ■ ^P-C-CO-OH
    CH2-CO-OH
    3) Verfahren zur Herstellung von 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Berivaten gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester der Formel
    E5O »
    , ^P-CH-CO-OH4
    hV ·
    CH2-CO-OE*
    in weloher
    E3 und E4 für Alkyl «It bie su 4 Kohlenstoffatomen stehen,
    Ie A 13 319 - 13 -
    20 9 827/1049
    aktivierte Kohlenstoff-Doppelbindungen tragende Verbindungen der Formel
    R5-CH=C-R6
    in welcher
    H die oben angegebene Bedeutung hat,
    R^ für Wasserstoff, Alkyl und Carboxyalkyl mit jeweils
    bis zu 4 Kohlenstoffetonen steht und R für Cyan, die Carbonamido- und die Carboxyalkyl-
    Gruppe steht
    in Gegenwart von katalytisch wirksamen starken Basen addiert und die Addukte der Formel
    H5H1
    I I
    , 0 CH-C-R6
    RJ(\ Il t
    ,P-CH-CO-OR* CHg-CO-OR*
    in welcher
    R ,R ,R ,R-* und H die oben angegebene Bedeutung haben, anschließend mit wässrigen Mineralsäuren zu den Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2 verseift.
    4) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirksame starke Basen Alkalialkoholate verwendet werden.
    5) Verfahren gemäß Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirksame starke Base Natriummethylat verwendet wird.
    Le A 13 319 -H-
    209827/1049
    6) Verfahren gemäß Anspruch. 3, dadurch, gekennzeichnet, daß als katalytisch wirksame starke Basen Tetraalkylammonium-hydroxyde verwendet werden.
    7) Mittel zur komplexen Bindung von Brdalkaliionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivaten gemäß Anspruch
    8) Mittel zur komplexen Bindung von Erdalkaliionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-(1,2,4) gemäß Anspruch 2.
    9) Verwendung von 2-PhoBphono-butan-tricarbonsäure-(1,2,4) gemäß Anspruch 2 als Sequestriermittel·
    10) Verwendung von 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivaten gemäß Anspruch 1 in Reinigungemitteln.
    11) Verwendung von 2-Phosphono-butan-tricarbonaäure-(1,2,4) gemäß Anspruch 2 in Reinigungsmitteln.
    Le A 13 319 - 15 -
    209827/10A9
DE19702061838 1970-12-16 1970-12-16 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel Expired DE2061838C3 (de)

Priority Applications (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702061838 DE2061838C3 (de) 1970-12-16 1970-12-16 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel
IT3239271A IT946142B (it) 1970-12-16 1971-12-14 Derivati dell acido 2 fosfonobutan 1 2 dicarbossilico procedimento per la loro preparazione e loro impiego come complessanti
JP10110071A JPS5438086B1 (de) 1970-12-16 1971-12-15
DK613071A DK138382C (da) 1970-12-16 1971-12-15 2-phosphono-butan-1,2,4-tricarboxylsyrederivater til anvendelse som kompleksdannere samt fremstilling deraf
BE776727A BE776727A (fr) 1970-12-16 1971-12-15 Nouveaux derives d'acide 2-phosphono-butane-1,2- dicarboxylique, leur procede de preparation et leur application commeagents complexants
CA130,179A CA975380A (en) 1970-12-16 1971-12-15 2-phosphono-butane-1,2-dicarboxylic acid derivatives, process for their preparation, and their use as complex formers
CH1827771A CH567042A5 (de) 1970-12-16 1971-12-15
SE1607371A SE394438B (sv) 1970-12-16 1971-12-15 2-fosfono-butan-1,2,4-trikarbonsyraderivat till anvendning som komplexbildare samt sett for framstellning av desamma
GB5824771A GB1320449A (en) 1970-12-16 1971-12-15 T2-phosphonobutane 1,2,4-tricarboxylic acid compounds process for their preparation and their use as complex formers
JP10110171A JPS5312913B1 (de) 1970-12-16 1971-12-15
AT196672A AT317397B (de) 1970-12-16 1971-12-16 Reinigungs- bzw. Sequestriermittel
FR7145264A FR2118698A5 (de) 1970-12-16 1971-12-16
ES398036A ES398036A1 (es) 1970-12-16 1971-12-16 Procedimiento para la obtencion de derivados del acido 2- fosfono-butano-1,2-dicarboxilico.
AT1080571A AT305308B (de) 1970-12-16 1971-12-16 Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivaten
NL7117295A NL175624C (nl) 1970-12-16 1971-12-16 Werkwijze voor het bereiden van fosfonobarnsteenzuurderivaten, alsmede werkwijze ter bereiding van preparaten voor het complex binden van aardalkalimetaalionen onder toepassing van dergelijke barnsteenzuurderivaten.
US441549A US3886204A (en) 1970-12-16 1974-02-11 2-Phosphono-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acids
US441550A US3886205A (en) 1970-12-16 1974-02-11 2-Phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylic acids

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19702061838 DE2061838C3 (de) 1970-12-16 1970-12-16 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2061838A1 true DE2061838A1 (de) 1972-06-29
DE2061838B2 DE2061838B2 (de) 1976-04-29
DE2061838C3 DE2061838C3 (de) 1980-06-12

Family

ID=5791098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702061838 Expired DE2061838C3 (de) 1970-12-16 1970-12-16 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel

Country Status (13)

Country Link
JP (2) JPS5312913B1 (de)
AT (2) AT305308B (de)
BE (1) BE776727A (de)
CA (1) CA975380A (de)
CH (1) CH567042A5 (de)
DE (1) DE2061838C3 (de)
DK (1) DK138382C (de)
ES (1) ES398036A1 (de)
FR (1) FR2118698A5 (de)
GB (1) GB1320449A (de)
IT (1) IT946142B (de)
NL (1) NL175624C (de)
SE (1) SE394438B (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2325829A1 (de) * 1973-05-22 1974-12-19 Henkel & Cie Gmbh Sequestrierungsmittel
DE2707989A1 (de) * 1976-02-24 1977-08-25 Fuji Photo Film Co Ltd Farbentwickler und verfahren zum entwickeln von belichtetem, silberhalogenidhaltigem colormaterial
DE3039356A1 (de) * 1979-10-23 1981-05-14 Dearborn Chemicals Ltd., Widnes, Cheshire Behandlung von wasser oder waessrigen systemen
EP0358022A2 (de) * 1988-09-03 1990-03-14 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und ihrer Alkalimetallsalze
DE4011370C1 (en) * 1990-04-07 1991-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De 1-Carboxy-1-phosphono-cyclo-pentan-3-one removal - by adding hydrogen peroxide to aq. soln. of 2-phosphono-butane-1,2,4-tri:carboxylic acid
DE4011379C1 (de) * 1990-04-07 1991-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
EP0744403A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und ihrer Alkalimetallsalze

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2225645A1 (de) * 1972-05-26 1974-01-17 Bayer Ag Verfahren zur verhinderung von korrosion und steinansatz in wasserfuehrenden systemen
DE2258301B2 (de) * 1972-11-29 1980-07-17 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Wasch- und Waschhüfsmittel für Textilien
DE2916136A1 (de) 1979-04-20 1980-10-30 Bayer Ag Abs-formmassen mit verbesserter oberflaeche
DE3108238A1 (de) * 1981-03-05 1982-09-23 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von alkalimetallsalzen der 1-phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsaeure
EP0197434B1 (de) * 1985-04-03 1989-07-19 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung
DE3832980A1 (de) * 1988-09-29 1990-04-05 Bayer Ag Verfahren zur kuehlwasserbehandlung
FR2699915B1 (fr) * 1992-12-29 1995-03-10 Prod Ind Cfpi Franc Composition de matières améliorant les propriétés rhéologiques des produits à base de ciments.
FR2729052B1 (fr) * 1995-01-06 1997-10-10 Francais Prod Ind Cfpi Procede et composition a base d'ethephon pour la regularisation de la croissance des vegetaux
CN111875632A (zh) * 2020-08-26 2020-11-03 华东理工大学 一种通过水解反应制备pbtca的方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2325829A1 (de) * 1973-05-22 1974-12-19 Henkel & Cie Gmbh Sequestrierungsmittel
DE2707989A1 (de) * 1976-02-24 1977-08-25 Fuji Photo Film Co Ltd Farbentwickler und verfahren zum entwickeln von belichtetem, silberhalogenidhaltigem colormaterial
DE3039356A1 (de) * 1979-10-23 1981-05-14 Dearborn Chemicals Ltd., Widnes, Cheshire Behandlung von wasser oder waessrigen systemen
EP0358022A2 (de) * 1988-09-03 1990-03-14 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und ihrer Alkalimetallsalze
EP0358022A3 (en) * 1988-09-03 1990-09-19 Bayer Ag Process for the continuous preparation of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and its alkali salts
DE4011370C1 (en) * 1990-04-07 1991-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De 1-Carboxy-1-phosphono-cyclo-pentan-3-one removal - by adding hydrogen peroxide to aq. soln. of 2-phosphono-butane-1,2,4-tri:carboxylic acid
DE4011379C1 (de) * 1990-04-07 1991-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
EP0451598A1 (de) * 1990-04-07 1991-10-16 Bayer Ag Verfahren zur Entfernung von bzw. zur Verminderung des Gehaltes an 1-Carboxy-1-phosphonocyclopentan-3-on aus technischer 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure mittels Bleichlauge
US5091562A (en) * 1990-04-07 1992-02-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for eliminating 1-carboxy-1-phosphonocyclopentan-3-one from, or reducing its content in, technical 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid using bleaching liquor
EP0744403A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und ihrer Alkalimetallsalze
US5639909A (en) * 1995-05-26 1997-06-17 Bayer Aktiengesellschaft Production of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and the alkali metal salts thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE2061838B2 (de) 1976-04-29
DE2061838C3 (de) 1980-06-12
DK138382B (da) 1978-08-28
JPS5438086B1 (de) 1979-11-19
AT305308B (de) 1973-02-26
SE394438B (sv) 1977-06-27
IT946142B (it) 1973-05-21
NL7117295A (de) 1972-06-20
GB1320449A (en) 1973-06-13
ES398036A1 (es) 1974-07-01
JPS5312913B1 (de) 1978-05-06
NL175624C (nl) 1984-12-03
BE776727A (fr) 1972-06-15
NL175624B (nl) 1984-07-02
CA975380A (en) 1975-09-30
CH567042A5 (de) 1975-09-30
AT317397B (de) 1974-08-26
FR2118698A5 (de) 1972-07-28
DK138382C (da) 1979-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2061838A1 (de) 2-Phosphono-butan- 1,2-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komplexbildner
DE2217692B2 (de) Komplexbildner mit mehrwertige Metallionen
DE2015068C3 (de)
DE2502953A1 (de) Quarternaere aminoalkylenphosphonsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung
DE2316396C3 (de) N(1,1-Di-phosphono-äthyl)acetamidin, seine Herste lung und Verwendung zur Steinverhütung
DE934890C (de) Verfahren zur Herstellung von basischen Benzhydrylaethern
DE2131017C3 (de) Äthylendiamin-mono-beta-propionsäuretri(methylenphosphonsäure)
DE941193C (de) Verfahren zur Herstellung von neuen, bisquaternaeren Phosphoniumverbindungen
DE1125922B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphoranverbindungen
DE2141982A1 (de) Reinigungs- und desinfektionsmittel
DE664309C (de) Verfahren zur Herstellung von Amiden hoehermolekularer Carbonsaeuren
DE2519264C3 (de) N-Acyl-1 -aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren, deren Herstellung und Verwendung
DE735695C (de) Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Abkoemmlingen der 4-Aminobenzolsulfonamide
AT232993B (de) Verfahren zur Herstellung von Methylestern aromatischer Polyhalogencarbonsäuren
DE2432832B2 (de) 1,4-bis-formyl-cyclohexan-polycarbonsaeuren, verfahren zur herstellung und verwendung zur verhuetung von steinbildenden ablagerungen
DE942027C (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Iminothiazolidinen
DE824047C (de) Verfahren zur Herstellung von komplexen Phosphinen
DE2333151A1 (de) Oligocarboxy-alkan-phosphonsaeuren sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE933754C (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Tetrahydro-ª†-carbolins
DE859892C (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Piperidinoessigsaeureestern
DE757262C (de) Verfahren zur Herstellung von p-Nitroaryldisulfimiden
DE1805676B2 (de) Verfahren zur herstellung von cis propenylphosphonsaeure deren salzen oder estern
CH184494A (de) Verfahren zur Herstellung einer am mittelständigen Kohlenstoffatom der Polymethinkette substituierten Polymethinverbindung.
DE2141983A1 (de) Phosphorarme reinigungsmittel
CH254803A (de) Verfahren zur Darstellung einer neuen Karbonsäure.

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)