DE2432832B2

DE2432832B2 - 1,4-bis-formyl-cyclohexan-polycarbonsaeuren, verfahren zur herstellung und verwendung zur verhuetung von steinbildenden ablagerungen

Info

Publication number: DE2432832B2
Application number: DE19742432832
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6803 Edingen; Palleduhn Dieter 6800 Mannheim Krüger
Original assignee: Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen
Priority date: 1974-07-09
Filing date: 1974-07-09
Publication date: 1976-09-09
Also published as: FR2277810A1; BE828000A; AT338753B; CH596129A5; GB1448812A; ATA526275A; FR2277810B1; NL7508194A; IT1037375B; US4043930A; ES437006A1; DE2432832A1

Description

HOOC

in der R₁-R₄ = — COOH oder H und R₅ = —CH₂COOH oder H bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁—R₄ eine Carboxylgruppe ist und wobei zwei nachbarständige Carboxylgruppen in Form ihres Anhydrids vorliegen können, oxydiert.

3. Verwendung der 1,4 - Bis - formyl - cyclohexan-polycarbonsäuren gemäß Anspruch 1 zur Verhütung von steinbildenden Ablagerungen in wäßrigen Systemen.

R₁—R₄ = COOH oder H, wobei mindestens einer der Reste eine Carboxylgruppe ist, und R₅ = -CH₂COOH oder H.

Erfindungsgemäße Verbindungen sind beispielsweise die l,4-Bis-formyl-cyclohexan-2,3,4,5-tetracarbonsäure der Formel

55

Es ist bekannt, zur Verhinderung der Ausfällung von Erdalkaliionen Polyphosphate und in neuerer Zeit Phosphonsäuren einzusetzen (DT-AS 12 16471 und DT-AS 14 69 233). Es haben sich besonders zwei Gruppen von Phosphonsäuren bewährt, so die Aminoalkylenphosphonsäuren, z. B. Nitrilotris (Methylenphosphonsäure) und die Alkandiphosphonsäuren, z. B. Hydroxyäthandiphosphonsäure. Die Phosphonsäuren werden den Polyphosphaten vorgezogen, da sie hydrolysestabil sind und deshalb ihre Wirksamkeit auch in sauren und alkalischen Medien voll behalten.

Es ist auch bekannt, daß bei Anwendung der HOOC

HOOC

Die l^-Bis-formyl-cyclohexan-l^^-tricarbonsäure
der Formel

HOOC

(II)

15

oder die Verbindung der Formel

HOOC

daß der Einfachheit halber von den 1,4-Bis-formyI-cyclohexan-polycarbonsäuren gesprochen wird, und es ist selbstverständlich, daß darin auch ihre möglichen Zustandsformen eingeschlossen sind.

Die gute Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen war überraschend, zumal die den neuen Verbindungen zugrunde liegenden Polycarbonsäuren z. B. die Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder die Cyclohexan-l^^-tricarbonsäure eine schlechte Impfwirkung besitzen und es aus der Literatur nicht bekannt und nicht zu erwarten war, daß der Einbau von 2 Aldehydgruppen eine derart gute Impfwirkung bewirken würde (DT-OS 19 04 940, Seite 3, 2. Absatz).

Es wurde weiter gefunden, daß beispielsweise auch die der Verbindung I isomere 1,4-Bis-formyl-cyclohexan-2,3,5,6-tetracarbonsäure (IV) und die der Verbindung II isomere 1,4 - Bis - formyl - cyclohexan-2,3,5-tricarbonsäure (V)

20

(III)

30

35

Die neuen Verbindungen können je nach pH-Wert
der Lösung auch in der Acylal-Form vorliegen. So
kann beispielsweise die Verbindung I in den folgen- 40 den Formen auftreten:

OH
HOOC CH — 0

HOOC

45

da)

HOOC

CH-O

C = O

C=O

(Ib)

CH

Es handelt sich hierbei jedoch nur um verschiedene
Zustandsformen ein und derselben Verbindung, so

COOH
COOH

(IV)

HOOC

50 keine Impfwirkung besitzen, so daß anzunehmen ist, daß die gute Impfwirkung auf die gleichzeitige Anwesenheit einer —CHO- und —COOH-Gruppe an einem C-Atom des Cyclohexans zurückzuführen ist. Die gute Impfwirkung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen gegenüber von bekannten Cyclohexan-Polycarbonsäuren sowie von anderen bekannten stickstoff- und phosphorfreien Substanzen zeigen die nachfolgenden Vergleichswerte.

Zur Bestimmung der Impfwirkung wurden in einem 1000-ml-Becherglas eine bestimmte Menge der zu testenden Substanz in 1 1 Wasser von 17° dH gelöst und 12 g Ätznatron zugegeben. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas bedeckt und bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es wurde dann geprüft, ob sich am Glasstab bzw. an der Wandung des Becherglases Kristalle abgesetzt hatten.

Tabelle 1

Impfwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich mit anderen stickstoff- und phosphorfreien Verbindungen

Substanz

Menge Tage
(mg) 2 4

10 12 14

Erf. gem. 10,0 OOOOOOOO Verb. I

Verb. IV 10,0 — — — — — — — — (Isomeres

zu I)

Erf. gem. 10,0 OO O O — — — — Verb. Il
Verb. V
(Isomeres
zu II)

Poly- 10,0 —

acrylsäure

Dextrine 10,0 O

10,0 — — — — — — — —

O = Kein Belag an Glasstab und der Wandung des Becherglases. ■ -■ = Abscheidung von Calcitkristallen.

Verkrustungcn auf der Oberfläche der Gefäße, Rohrleitungen, Heizschlangen usw., die mit Wasser in Berührung kommen, werden bei Einsatz der neuen Verbindungen verhindert. So ist besonders der Einsatz der neuen Verbindungen beispielsweise in automatisch arbeitenden Flaschenspülmaschinen oder bei der Tank- und Container-Reinigung vorteilhaft. Hier tritt besonders bei der Nachspülung mit Wasser, also in dem Stadium des Reinigungsprozesses, bei dem nur noch Spuren des Reinigungsmittels vorhanden sind, die mit viel Wasser verdünnt und herausgespült werden, leicht Steinabscheidung ein. Diese Steinabscheidung wird mit kleinen Mengen (Impfmengen) der neuen Verbindungen, die in der stark verdünnten Nachspüllösung vorhanden sind, verhütet. In den Fällen, in denen es erforderlich ist, kann eine geringe Nachdosierung in den durch Steinabscheidung besonders gefährdeten Zonen erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Verbindung mit üblichen Reinigungsmitteln verwendet werden. Sie vertragen sich mit den üblichen Waschrohstoffen und lassen sich in feste und flüssige Produkte einarbeiten, die in wäßrigen Medien einzusetzen sind, unabhängig davon, ob sauer, alkalisch oder neutral gearbeitet wird.

Die erfindungsgemäßen neuen Stoffe werden durch Oxydation von Verbindungen der allgemeinen Formel

COOH

erhalten, in der R₁-R₄ = COOH oder H und R₅ = —CH₂—COOH oder H bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁ -R₄ eine Carboxylgruppe ist und wobei 2 nachbarständige Carboxylgruppen in Form ihres Anhydrids vorliegen können.

Als Oxydationsmittel wird vorzugsweise Salpetersäure verwendet. Die Salpetersäurekonzentration beträgt im allgemeinen 40—68%, vorzugsweise 60%. Wichtig ist, daß in Abwesenheit eines Katalysators gearbeitet wird.

Man verfährt zweckmäßig so, daß man auf etwa 10 g Substanz 20—30 ml 60%ige Salpetersäure einsetzt und 1—5 Stunden, vorzugsweise 3—4 Stunden, auf Temperaturen von 60—100⁰C, vorzugsweise 60— 90° C, erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren die 1,4 - Bis - formyl - cyclohexan - polycarbonsäuren in guter Ausbeute und Reinheit und frei von Nebenprodukten aus. Durch Einengen im Vakuum kann noch eine zweite Fraktion gewonnen werden.

Erfolgt das Erhitzen mit Salpetersäure bei Temperaturen über 120⁰C und über einen längeren Zeitraum (ca. 15—20 Stunden) hinweg, so entstehen unter Kohlendioxyd-Abspaltung die entsprechenden Cyclohexan-polycarbonsäuren. In Gegenwart eines Katalysators, z. B. Ammonium-Vanadat oder Ammoniummolybdat, erfolgt die Oxydation zu den Cyclohexanpolycarbonsäuren schon in etwa 2—3 Stunden.

Die erfindungsgemäße 1,4-Bis-formyl-cyclohexan-2,3,4,5-tetracarbonsäure (I) wird beispielsweise durch Oxydation von Bicyclo-(2,2,2)-octen(7)-2,3,4,5-tetracarbonsäure-2,3-anhydrid (VIII) gewonnen. Das Bicyclo-(2,2,2)-octen(7)-2,3,4,5-tetracarbonsäure-2,3-an- hydrid läßt sich aus Crotonaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid über die 2,3-Dihydrophthalsäure (VII) und Umsetzung der 2,3-Dihydrophthalsäure mit Maleinsäureanhydrid auf einfache Weise herstellen.

Der Reaktionsablauf kann durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: O

//
C

/ \
HC H

HC

CH,

HC-C

+ Ac₂O +

HC-C

HCl

COOH

(VII)

COOH 0

COOH

HOOC

(VIII)

(Ac = -CO-CH₃)

(D

In analoger Weise lassen sich erfindungsgemäß die anderen 1,4 - Bis - formyl - cyclohexan - polycarbonsäuren herstellen, beispielsweise die 1,4-Bis-formylcyclohexan-l^-tricarbonsäure (II) durch Oxydation von Bicyclo - (2,2,2)- octen(7)- 1,2,3 - tricarbonsäure-2,3-anhydrid. Das BicycIo-(2,2,2)-octen(7)-1,2,3-tricarbonsäure - 2,3 - anhydrid wird nach Liebigs Ann. Chem. 565, 148 (1949), in analoger Weise zu dem vorstehenden Formelschema erhalten.

35

40

Beispiel 1
l,4-Bis-formyl-cyclohexan-2,3,4,5-tetracarbonsäure (I)

a) Herstellung der 2,3-Dihydrophthalsäure (VIl)

45

Eine Mischung von 102 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid, 70 g (1 Mol) Crotonaldehyd, 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1 g p-Toluolsulfosäure wird bei Zimmertemperatur gerührt.

Die Temperatur steigt in der Reaktionslösung auf 50—55°C an und fällt nach einigen Minuten wieder ab. Nun wird unter Rühren in einem Ölbad langsam erhitzt, bis eine Badtemperatur von 100—105°C erreicht ist. Die Reaktion setzt unter heftigem Rückfluß ein. Die Temperatur in der Reaktionslösung steigt auf 135—14O⁰C an. Nach 5—10 Minuten ist die heftige Reaktion beendet. Man läßt auf ca. 8O⁰C abkühlen, gibt portionsweise 50 ml konzentrierte Salzsäure zu und erhitzt unter Rühren bei einer Ölbadtemperatur von 130—140°C 45 Minuten am Rückfluß. Die rohe 2,3-Dihydrophthalsäure kristallisiert beim Stehen über Nacht aus, wird abgenutscht und mit 10%iger Salzsäure gewaschen, bis das FiI-trat farblos abläuft.

Ausbeute: 99 g (= 59% der Theorie). 6s

Nach Umkristallisieren aus Wasser: Schmp. 178
180" C.

Die Hcrstcllunu wird in der DT-AS 10 20 626 Beispiel I beschrieben. In dieser Auslegeschrift wird die Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors, wie Methylenblau oder Thionin empfohlen, um die Bildung polymerer Nebenprodukte zu unterbinden. Es wurde jedoch gefunden, daß auch die gleichen Ergebnisse ohne den Zusatz des Polymerisationsinhibitors erhalten werden.

Außerdem hat sich gezeigt, daß bei der Arbeitsweise der DT-AS 10 20 626 Beispiel 1 als Nebenprodukt Bicyclo-(2,2,2)-octen(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3;5,6-dianhydrid gebildet wird. Dies ist unerwünscht, einmal weil sich dadurch die Ausbeute an Hauptprodukt verringert, zum anderen, weil vor dem Erhitzen der Reaktionslösung mit Mineralsäure das Nebenprodukt entfernt werden müßte, was einen zusätzlichen Arbeitsgang erfordern würde.

Es wurde gefunden, daß sich das Nebenprodukt dann nicht bildet, wenn die Reaktionszeiten möglichst kurz gehalten werden. So genügt schon eine Reaktionszeit von 5—60 Minuten, vorzugsweise 10— 30 Minuten (nach der DT-AS 4 Stunden).

Anschließend kann man dann direkt mit Mineralsäure, ζ. B. HCl, H₂SO₄ wie oben beschrieben erhitzen. Man kann aber auch die niedersiedenden Anteile (in der Hauptsache Eisessig und nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid) zuerst im Vakuum abziehen und das zurückbleibende Reaktionsprodukt (3-Acetoxi-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (VI) mit Mineralsäure erhitzen.

Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch Salzsäure vorzuziehen, da mit Schwefelsäure leicht Schmieren entstehen können, die nur schwer zu entfernen sind.

b) Herstellung des Bicyclo-(2,2,2)-octcn(7)-2,3,4,5-tctracarbonsäurc-2,3-anhydrid (VIII)

Eine Mischung von 168 g (1 Mol) 2,3-Dihydrophthalsäure und 98 JJ (1 Mol) Maleinsäureanhydrid

609 537/476

wird unter Rühren langsam in einem ölbad erhitzt. Bei einer Ölbadtemperatur von 140°C beginnt die Mischung zu schmelzen, und die Reaktion setzt ohne weitere Wärmezufuhr unter leichtem Schäumen ein. Die Temperatur in der Schmelze steigt dabei auf 190—21O⁰C an. Nach wenigen Minuten fällt die Temperatur ab, und die Schmelze beginnt zu einer harten Masse zu erstarren.

Ausbeute: 260 g (= 97,5% der Theorie).

Das so erhaltene Bicyclo - (2,2,2) - octen(7) - 2,3, ι ο 4,5-tetracarbonsäure-2,3-anhydrid (VIII) wurde aus Essigester umkristallisiert.

Schmp.:226—228° C.

Durch Kochen mit Wasser und Einengen der wäßrigen Lösung wurde aus dem Monoanhydrid die freie Tetracarbonsäure erhalten.

Schmp.:224—226° C.

Potentiometrische Titration der 4 Carboxylgruppen:

Einwaage: 100 mg.

Verbrauch: 14,0 ml n/10 NaOH
(berechnet 14,1 ml).

c) 1,4-Bis-formyl-cyclohexan-2,3,4,5-tetracarbonsäure (I)

700 ml 60%ige Salpetersäure werden auf 75—80°C erwärmt. Dazu gibt man unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 360 g Bicyclo - (2,2,2) - octen(7) - 2,3, 4,5-tetracarbonsäure-2,3-anhydrid. Es findet eine starke Entwicklung nitroser Gase statt. Anschließend wird noch 4 Stunden bei 75—80⁰C gerührt. Aus der klaren Reaktionslösung scheidet sich beim Stehen in der Kälte ein Kristallisat ab. Es wird abgenutscht und mit Eisessig gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft, und im Vakuum bei 80°C getrocknet.

Ausbeute: 90 g nahezu reinweiße Substanz.

Beim Einengen der Mutterlauge auf die Hälfte erhält man weitere 20 g kristalline Substanz.

Es ist auch möglich, zur Vereinfachung der Synthese, die Stufen b und c zusammenzufassen.

So kann man 2,3-Dihydrophthalsäure und Maleinsäureanhydrid in einem gegen Salpetersäure inerten Verdünnungsmittel, z. B. Eisessig, umsetzen und nach erfolgter Reaktion, ohne Bicyclo-(2,2,2)-octen(7)-2,3, 5,6-tetracarbonsäure-2,3-anhydrid zu isolieren, wie beschrieben mit Salpetersäure oxydieren.

Die 1 ^-Bis-formyl-cyclohexan^AS-tetracarbonsäure wurde aus Eisessig umkristallisiert.

Schmp.:212—214°C.

Der Oxydationsverlauf läßt sich anhand der Dünnschichtchromatographie leicht verfolgen (Abbildung 1).

Potentiometrische Titration der 4 Carboxylgruppen:

Einwaage: 100 mg.
Verbrauch: 12,5 ml n/10 NaOH
(berechnet 12,6 ml).

Das Vorhandensein von reduzierenden Gruppen wurde sowohl mit Fehlingscher Lösung wie auch mit ammoniakalischer Silbersalzlösung nachgewiesen.

Diese beiden Befunde deuten darauf hin, daß die Substanz in alkalischer Lösung in der offenen Form (I) vorliegt.

Im Protonen-NMR-Spektrum (A b b. 2), das eine Vielzahl von Banden zeigt, sind Signale von Protonen freier Aldehydgruppen nicht erkennbar.

Dies läßt sich so deuten, daß in neutraler Lösung die Aldehydgruppen in hydratisierter Form vorliegen, was mit der Acylal-Form in Einklang steht (Formel Ia bzw. I b).

Beim Erhitzen mit überschüssigem Phenylhydrazin (10 Minuten auf dem Wasserbad) scheidet sich nach dem Abkühlen ein gelbes kristallines Reaktionsprodukt ab. Nach Umkristallisieren aus Alkohol wird ein Mono-Phenylhydrazon erhalten.

Schmelzpunkt: -184—=186° C.

Stickstoff gefunden: 7,0%;

Stickstoff berechnet: 6,9%.

Durch weitere Oxydation der 1,4-Bis-formyl-cyclohexan-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit Salpetersäure in Gegenwart von Ammoniumvanadat als Katalysator wird die Cyclohexan-pentacarbonsäure erhalten.

Schmelzpunkt: 227—230°C (DT-OS 17 68 744: 223—227° C).

Beispiel 2
1 ^-Bis-formyl-cyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure (II)

a) Herstellung von Bicyclo-(2,2,2)-octen(7)-

l,2,3-tricarbonsäure-2,3-anhydrid

Die Herstellung erfolgt nach L i e b i g s Ann. Chem. 565,-148—,156 (1949).

b) Herstellung der 1,4-Bis-formyl-cyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure

20 ml 60%ige Salpetersäure werden auf 70—8O⁰C erhitzt. Unter Rühren trägt man portionsweise 10 g Bicyclo - (2,2,2) - octen(7) -1,2,3 - tricarbonsäure - 2,3 - anhydrid innerhalb von 15 Minuten ein. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 70 bis 8O⁰C gerührt. Die klare Reaktionslösung bleibt über Nacht im Eisschrank stehen. Das gebildete Kristallisat wird abgenutscht, mit Eisessig gewaschen bis das Filtrat farblos abläuft und im Vakuum bei 80° C getrocknet.
Ausbeute: 6,2 g.
Schmelzpunkt: 198° C.

Potentiometrische Titration der 3 Carboxylgrup-Pen:

Einwaage: 100 mg.
Verbrauch: 11,0 ml n/10 NaOH
(berechnet 11,1 ml).

Geeignete Reiniger mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise die folgende Zusammensetzung besitzen:

B e i s ρ i e 1 3

40% erfindungsgemäße Verbindung, 10% Antischaummittel und der Rest Wasser.

0,3% dieser Mischung werden in l%ige Natronlauge eingetragen. Die Reinigerlösung kann zur Flaschenspülung verwendet werden.

Beispiel 4

60% einer 67%igen Gluconsäurelösung, 10% erfindungsgemäße Verbindung, Rest Wasser.
0,2% dieser Mischung werden in l%ige Natron-

lauge eingetragen. Die Lösung kann zur Flaschenspülung verwendet werden.

Beispiel 5

35% Natriumsilikat, 3% erfindungsgemäße Verbindung, 20% Soda, 17% Ätznatron, 5% Netzmittel, 10% Natriumsulfat und 10% Trinatriummonophosphat.

l%ige Lösungen der Mischung können zur Milchkannenreinigung eingesetzt werden.

Beispiel 6

40% Trinatriumcitrat, 15% erfindungsgemäße Verbindung, 5% Antischaummittel, 40% Natriumgluconat.

0,2% dieser Mischung werden in l,5%ige Natronlauge eingetragen. Die Lösung kann zur Flaschenreinigung, insbesondere auch zur Reinigung von Flaschen mit Aluminiumausstattung, verwendet werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. 1,4 - Bis - formyl - cyclohexan - polycarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC

R₁—R₄ = —COOH oder H, wobei mindestens einer der Reste eine Carboxylgruppe ist und R₅ = -CH₂COOH oder H bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Phosphonsäuren schon unterstöchiometrische Mengen ausreichen, um die Härtebildner des Wassers in Lösung zu halten. Diese Erscheinung ist allgemein unter »Threshold-Effekt« oder auch »Impfwirkung« bekannt (Ralston, J. Petrol, Technol, 21 [1969], 1029).

Da stickstoff- und phosphorhaltige Substanzen für die Eutrophierung der Gewässer verantwortlich gemacht werden, hat man wiederholt nach neuen stickstoff- und phosphorfreien Verbindungen mit Impfwirkung gesucht.

Bekannt sind bisher hauptsächlich zwei Klassen von Verbindungen, die weder Stickstoff noch Phosphor enthalten, und die in unterstöchiometrischen Mengen wirksam sind. Es sind dies einmal Polymere der verschiedensten Zusammensetzung (Elliot, Desalination 8 [1970], 232) und zum anderen modifizierte Polysaccharide, z. B. sauer oder oxydativ abgebaute Stärken (DT-PS 18 10 571, DT-OS

20 19 25 235).

Beide Typen von Impfsubstanzen wirken aber nur in höheren Konzentrationen, verglichen mit den Phosphonsäuren. Ferner ist auch bekannt, daß die Cyclohexan - 1,2,3,4,5 - pentacarbonsäure eine derartige Wirkung besitzt (DT-OS 21 32 802).

Es wurden nun neue stickstoff- und phosphorfreie Verbindungen mit einer ausgezeichneten Impfwirkung gefunden, die l^-Bis-formyl-cyclohexan-polycarbonsäuren der allgemeinen Formel