JPS5947033B2 - ヒドロキシ多塩基酸塩型防錆剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なヒドロキシ多塩基酸塩化合物よりなる防
錆剤に関するものであり、さらに詳しくは本発明は一般
式 ＣＨ３（ＣＨ２）□（ＣＨ２）ｎ′Ｃｏｏ２ＺＯＯＣＣ
ＯＯＺ・・・・・・・・・・・・（１） （式中、ｎ及びｎ’は４〜１０の数、ｚは水素原子、も
しくは低級アルキル基又はアルカリ金属もしくはアンモ
ニウムイオンを示し、Ｚのうち少なくとも１個はアルカ
リ金属又はアンモニウムイオンである。

）で表わされる、ヒドロキシカルボン酸のナトリウム、
カリウム、リチウム又はアンモニウム等の塩よりなる防
錆剤に関する。従来、防錆剤としては種々のものが提案
されているが、低毒性で広範囲に使用できるものは少な
く、また同時に多種類の金属を防錆するようなものはほ
とんど知られていない。

例えばこの種の防錆剤には、油溶性のものとして石油ス
ルホン酸塩、ゾルビタンモノオレイン酸エステル、金属
ケツセンその他があり、水溶性のものとしてクロム酸塩
、リン酸塩、亜硝酸塩などの無機塩、水・油溶性のもの
としてエタノールアミン、ベンゾトリアゾール、アルキ
ルリン酸系界面活性剤、長鎖第四アンモニウムハライド
、高級アミン塩などがあるがこれらのものは特定の溶媒
に対する溶解度が低かつたりまた特定の金属にしか有効
ではなく、またクロム酸塩などのように公害のもととな
り、使用不能となるものが多くなつてきている。さらに
混合しても、両者の長所が総和した防錆剤が得られると
はかぎらず、相互に溶解しなかつたり、各成分の短所が
現われたり、さらに効果の持続性が失なわれたりする場
合も多く、さらに亜硝酸塩と低級アミンのように反応し
て発ガン性のニトロソアミンを生ずることもある。本発
明者の一部はこれまでヒドロキシカルボン酸及びこれら
のエステルの製造法について検討してきたが、引続きそ
れらの塩の応用について研究を重ねた結果、それが低毒
性、安全性、低泡性などの実用上の利点を有する上に、
各種金属に対するすぐれた防錆力を有することを見出し
、この知見に基づいて本発明をなすに至つた。

本発明の防錆剤の有効成分である前記一般式（Ｉ）で表
わされるヒドロキシカルボン酸の塩は下記の一般式（）
の酸又はエステルを常法により中和ないしけん化して製
造することができる。

この際中和に用いられるアルカリの例として、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニ
アなどがあげられる。（式中のＮ，ｎ’は４〜１０の数
、Ｒ及びｗは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を
それぞれ示す。

）なお、このヒドロキシカルボン酸の塩の製造の際、所
望の位置のカルボキシル基をエステル基とするため適宜
エステル化を行うことができることは勿論である。

従来、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステルとしては
直鎖カルボン酸の炭素鎖にヒドロキシル基が結合した直
鎖カルボン酸の誘導体が広く知られている。

一万、分子内に環式構造をもつポリカルボン酸又はその
エステルとしては近年、リノ一り酸、リシノール酸など
を出発原料として合成されたシクロヘキセン環をもつジ
カルボン酸やトリカルボン酸及びそのエステル類などが
報告されている（例えばＪ．ＣＯｌｌＯｉｄＩｎｔｅｒ
ｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，６Ｏ，ｌ４８（１９７７），
Ｊ．ＡｍＯｉｌＣｈｅｍＳＯｃ．，５２，２ｌ９（１
９７５）， 日本特許第９３６５８１号、ＵＳｐａｔ．
，４ｌ５ＯＯ４ｌ）。しかしながら、上記の一般式で表
わされるようなシクロヘキサン環及びヒドロキシル基を
もつトリカルボン酸又はそのエステルは末だ明らかにさ
れていない。そのため本発明者らは該化合物の合成に関
し検討した結果、既に明らかにされたシクロヘキセン環
をもつトリカルボン酸又はそのエステルを原料とし、こ
れを公知の過酸化水素や過マンガン酸カリ酸化法により
酸化し容易にシクロヘキサン環をもつジヒドロキシトリ
カルボン酸及びそのエステルを得た。

本発明における化合物は上記の一般式で明らかなように
分子中央にシクロヘキサン環が存在し、そのメチ、レン
基の水素原子がヒドロキシル基、カルボキシル基、長鎖
アルキル基などにより置換された特異な構造であり、か
つ官能基としてヒドロキシル基が２個、カルボキシル基
が３個存在するため、きわめて極性の大きい化合物であ
る。

本発明において用いられる原料は、シクロヘキセン環を
もつ脂肪酸誘導体で次の一般式に示す構造をもつもので
ある。（式中のＮ，ｎ’は４〜１０、Ｒ及びｗは水素原
子又は炭素数１〜８のアルキル基をそれぞれ示Ｆ。

）この一般式に示される分子構造をもつ、シクロヘキセ
ン環をもつ脂肪酸誘導体は従来、共役オクタデカジエン
酸或いはそのエスチル−のマレイン酷或いはマレイン酸
ジエステルのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加により製造さ
れている（例えば日本特許第９３６５８１号及び第９３
３７２４号、ＵＳｐａｔ，４ｌ５ＯＯ４ｌ）が他の方法
により製造された誘導体も本法の原料として適用される
。なお、この誘導体におけるＮ，ｎ’はともに４〜１０
のものが適合するが通常は４〜７のものが多く用いられ
る。またアルキル基のＲ及びｗはその炭素数が同じもの
でも異なつたものでもよい。本発明の防錆剤は、前記一
般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシカルボン酸の塩を例
えば水溶液とすることにより種々の用途に適用すること
ができ、通常、濃度０．００１〜 ３．０重量％好まし
くは０．０５〜 １．５重量％の水溶液として用いられ
る。

本発明において、前記一般式（Ｉ）の化合物中のｚの１
個以上はアルカリ金属もしくはアンモニウムイオンであ
る。Ｚについてアルカリ金属もしくはアンモニウムイオ
ンの割合が減り、アルキル基の割合及び又は鎖長が増す
とＰＨの比較的低い油溶性の防錆剤が得られる。本発明
の防錆剤は、低毒性で防錆効果がすぐれる。

特に各種の金属、例えば軟鉄、鋼鉄、アルミニウム、黄
銅、銅、鉛、ブリキ、トタン、ハンダなどのうちの多く
の金属に対し、同時に防錆力を発揮するというすぐれた
効果を奏する。本発明の防錆剤は単独で用いられるばか
りでなく、適宜公知の他の防錆剤と併用できることは勿
論である。

次に本発明を実施例及び参考例に基づき、さらに詳細に
説明する。

な訃、実施例で用いたヒドロキシカルボン酸の塩は下記
の参考例１〜３に従つて調製されたものであり、防錆力
の試験法は実施例２の説明の通りである。

また、参考例に用いた原料は次の一般式の構造をもつシ
クロヘキセン環を有する脂肪酸誘導体であるが式中のＮ
，ｎ″及びＲ，Ｒ５などは参考例の記載中にそれぞれ示
す。

参考例 １ 原料（ｎ＝５、ｎ″＝７、Ｒ，Ｒ′ともにＣＨ３）の５
．１７を過酸化水素一ギ酸の酸化法に準じて酸化処理し
反応生成物４．７７（収率９３．９％）を得た。

この生成物につき各種の分析を行い次の結果を得た。中
和価：３８９．０（理論値３９０．９）、ヒドロキシル
価：２６２．１（理論値２６０．６）、ＩＲスベクトル
（Ｃｍ−１）：３２００−３６００（ヒドロキシル基）
、１７２０（カルボニル基）、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（Ｐｐｍ）：０．８８（末端メチル基）、１．３（メチ
レン基）、９．０（カルボキシル基）、１３Ｃ−ＮＭＲ
−スペクトル（Ｐｐｍ）：１４．２（末端メチル基）、
２３．１〜４５．４（メチレン及びメチン基）、７３．
１−７３．４（ヒドロキシル基に置換された１７５．５
−１７５．７（カルボニル基）。

以上の分析結果から反応生成物は次の構造をもつ８−（
２，３−ジカルボキシ−４−ヘキシル−５，６−ジヒド
ロキシ−１−シクロヘキシル）オクタン酸であることを
確認した。参考例 ２ 原料（ｎ＝４，ｎ′＝８，Ｒ，Ｒ１ともにＣＨ３）５．
５ｆ！を実施例１と同様に処理し反応生成物５．２７（
収率９６．３％）を得た。

この生成物につき各種の分析を行なつた結果、実施例１
とほぼ同様の結果を得た。したがつて、この反応生成物
は次の分子構造の８−（２，３−ジカルボキシ−４−ペ
ンチル−５，６−ジヒドロキシ−１−シクロヘキシル）
ノナン酸であることを認めた。参？１３ 原料（ｎ＝５，ｎ′−７，Ｒ，Ｒ５ともにＨ）４．０７
を過マンガン酸カリ酸化法に準じて反応し生成物３．７
７（収率８５．００１））を得た。

実施例１と同様な分析により８−（２，３−ジカルボキ
シ−４−ヘキシル−５，６−ジヒドロキシ−１−シクロ
ヘキシル）オクタン酸の生成を認めた。また、この生成
物の３．０７を常法によりメチルエステル化しエステル
を製取した（３．２７、収率９６．８（：Ｆ６）。この
エステルのエステル価は３６０．４（理論値３５６．２
）で上記のトリカルボン酸のトリメチルエステル（次式
）の生成を認めた。実施例 １ 参考例３で得られたエステルの１０ｍｍ０１をギ酸２５
ｍｅに溶解し２０±２℃でかきまぜながら過酸化水素溶
液（３０％）６．０ｍ１を２５１１７１Ｌを要して滴下
した後、反応温度を４０℃に上げ、かくはんしながら３
．５ｈ反応を行つた。

反応後、躊液を水中にあけエーテル抽出を行い反応生成
物を捕集精製した。ついで、この反応生成物をＮａＯＨ
溶液（６７／６０ｍｅＨ２０）とともに、かきまぜなが
ら９０〜９５℃で４ｈ処理した後、わずかに加温しなが
らドライアイスを投入し反応液中の過剰のＮａＯＨをＮ
ａ２ｃＯ３に変えた。つぎに溶液から水を蒸発▲せ全容
を３０ｍｅとし、これにメタノール１５０ｍ２を加え析
出するＮａ２ｃＯ３を口別した。口協／７）キ・ソＨｖ
戎襠′汗茶？故田ＬＪ−ｔ寥、妬１八八Ｍｊ＾熱メタノ
ールに溶解し、ついで２００ｍｅのエタノールを加え生
じた沈殿（Ｎａ２ＣＯ３）を口別し、口液には更にエー
テル２００〜２５０７ｎ１を加えセツケンは同様な溶媒
系で両結晶を行い精製した。得られたセツケンについて
各種の分析（赤外、核磁気各吸収スペクトル及び元素分
析）を行つた結果．上記化合物の生成を認めた。実施例
２ Ａ．防錆力の試験法 ｉ）プタ付試験管（φ１０×７０ｍｗＬ）に試料水溶液
を４ｍ１入わ、４ないし１０種類の試験金属片（３×２
０×１又は１．６ｍｍの金属板）を同時に浸漬し、９０
℃で２４時間振とう、及び浸漬後風乾し室温（２０〜２
５℃）、相対湿度９３％で所定日数静置後の金属片を目
で観察して評価する。

評価基準は次の通りである。

ｉ；）ｉ）の場合と同様の試験管に試料水溶液７Ｖを入
れ、３種類の金属片（８×４０×１ｍｍ、鋼鉄（Ｂ、後
述）、銅、アルミニウム）をそれぞれ浸漬し、３０±１
℃で１０日間静置し、金属片をガーゼで軽く拭つた後、
水、アセトンで洗浄、乾燥し重量変化を測定しまた外観
の変化を目視観察して評価した。

なお測定中はふたを軽くして酸素を流通させ、水分の蒸
発分は途中で補給した。これらの試験に用いた金属試験
片の種類を第１表に示す。Ｂ．実施例Ｉで得られた３−
Ｎａ塩を用い、所定濃度の水溶液を調製し測定法ｉ）に
より防錆力を測定した結果を第２表に示す。

この表の結果より、鋼鉄にはいずれの条件下でも極めて
優れ、銅系にはやや劣り黄銅より銅の方がやや変化の度
合が大きいが、アルミニウムにはいずれの条件下でも優
れた防錆効果を示すことがわかる。

実施例 ３ ３−Ｎａ塩の所定濃度の水溶液を調製し、測定法；ｉ）
により防錆力を測定した結果を第３表に示す。

この表の結果より、銅のわずかな変色とアルミニウムの
わずかな増量以外はいずれも良い結果が得られることが
わかる。

したがつて本発明の防錆剤は高温及び高湿下での銅系に
やや劣る以外は鋼鉄に対しては総ての条件下で優れた効
果を示し、アルミニウムの場合も概して優れた効果を発
揮することが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （１）（式中、ｎ及びｎ′は４〜１０の数、Ｚは水素原
   子もしくは低級アルキル基又はアルカリ金属もしくはア
   ンモニウムイオンを示し、Ｚのうち少なくとも１個はア
   ルカリ金属又はアンモニウムイオンである。 ）で表わされるヒドロキシカルボン酸の塩からなること
   を特徴とする防錆剤。