JPH0256430B2

JPH0256430B2 -

Info

Publication number: JPH0256430B2
Application number: JP23506685A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzuki; Yasuo Gama; Shoji Myazaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-10-21
Filing date: 1985-10-21
Publication date: 1990-11-30
Also published as: JPS6293384A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な多塩基酸アミン塩化合物よりな
る防錆剤に関するものであり、さらに詳しくは、
本発明は、一般式（式中、ｎ及びn′は４〜10の数、Ｘは水素原子
又はCOOZ，Ｚは水素原子、もしくはアルキル基
又は脂肪族アルキルアミンもしくは脂肪族アルカ
ノールアミンからなる置換アンモニウムイオンを
示し、Ｚのうち少なくとも１個は前記置換アンモ
ニウムイオンである。）で表わされる、テトラ又はペンタカルボン酸の脂
肪酸アミン又は脂肪族アルカノールアミンなどの
塩よりなる防錆剤及び同塩類を主剤とし、ケイ酸
ナトリウム、ベンゾトリアゾール、トリルトリア
ゾール、亜硝酸ナトリウムの中から選ばれる少な
くとも１種を防錆剤助剤として配合してなる防錆
剤に関する。従来、防錆剤としては種々のものが提案されて
いるが、低毒性で広範囲に使用できるものは少な
く、また同時に多種類の金属を防錆するようなも
のはほとんど知られていない。例えばこの種の防
錆剤には、油溶性のものとして石油スルホン酸
塩、ソルビタンモノオレイン酸エステル、金属セ
ツケンその他があり、水溶性のものとしてクロム
酸塩、リン酸塩、亜硝酸塩などの無機塩、水・油
溶性のものとしてエタノールアミン、ベンゾトリ
アゾール、アルキルリン酸系界面活性剤、長鎖第
４アンモニウムハライド、高級アミン塩などがあ
るが、これらのものは特定の溶媒に対する溶解度
が低かつたり、また特定の金属にしか有効ではな
く、またクロム酸塩などのように公害のもととな
り、使用不能となるものも多くなつてきている。
さらに混合しても、両者の長所が総和した防錆剤
が得られるとはかぎらず、相互に溶解しなかつた
り、各成分の短所が現われたり、さらに効果の持
続性が失なわれたりする場合も多く、さらに亜硝
酸塩と低級アミンのように反応して発がん性のニ
トロソアミンを生ずることもある。本発明者らはこれまでテトラないしペンタカル
ボン酸及びそれらのエステルの製造法について検
討してきたが、引続きそれらの塩の応用について
研究を重ねた結果、それが低毒性、安定性などの
実用上の利点を有する上に、各種金属に対するす
ぐれた防錆力を有することを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至つた。本発明の防錆剤の有効成分である前記一般式(1)
で表わされるテトラ又はペンタカルボン酸の塩は
下記の一般式（）の酸を常法により中和して製
造することができる。この際中和に用いられるア
ミンの例として、脂肪族アミン、脂肪族アルキロ
ールアミンなどがあげられる。（式中、ｎ及びn′は４〜10の数、Ｙは水素原子
又はCOOH）従来、よく知られたポリカルボン酸は、概して
その分子鎖が短いか、あるいは分子鎖の両端、す
なわち、α，ω位の炭素にともにカルボキシル基
が結合した構造を基本とした直鎖ジカルボン酸の
誘導体と考えられるものが多かつた。前記の一般式（）で表わされるテトラ又はペ
ンタカルボン酸は、その分子鎖の一端、すなわち
α位炭素にカルボキシル基を有し、その他端はア
ルキル基で他のカルボキシル基は分子鎖の中間炭
素に結合しているポリカルボン酸である。したが
つて、通常の直鎖―塩基酸の誘導体と考えられる
特異なポリカルボン酸である。なお、これらのポ
リカルボン酸はシクロヘキセン環を有する脂肪酸
誘導体を原料とし、これを公知の各種の酸化法に
より処理して製造することができる。本発明の塩の中和に用いられるアミンは、脂肪
族アルキルアミン及び脂肪族アルカノールアミン
よりなる。前者は一般式NR₃で表わされ、Ｒは
水素及び直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基で、炭
素数は１〜18、水素の数は０〜２である。後者
は、NR′₃で表わされ、R′は水素、アルキロール
基及びアルキル基で炭素数はアルキロール基では
１〜18、アルキル基では１〜18、このうちアルキ
ロール基数は１〜３、アルキル基数は０〜２、水
素数は０〜２である。アルキルアミンとしてはＮ
―メチルアミン、Ｎ―オレイルアミン、Ｎ―ドデ
シルアミン、Ｎ―イソオクタデシルアミン、Ｎ，
Ｎ―ジヘキシルアミン、Ｎ―メチル、Ｎ―デシル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリヘキシルアミンなどが
含まれる。アルカノールアミンとしてはモノエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―
ジイソプロピルエタノールアミン、モノデカノー
ルアミンなどが含まれる。これらの置換アミンは
アンモニアに比して沸点がいずれも高い。アンモ
ニウム塩―COONH₄の場合では、時間の経過と
ともに一部が揮散し、遊離の−COOHが生じて
PHが徐々に低下し、特に鉄など高PHの必要なもの
に不利となる。この点、本発明において置換アミ
ン塩では短鎖のものは揮散しにくく、長鎖やアル
キロールアミン系ものになれば全く揮散せず、効
力が持続する。本発明の防錆剤は、前記一般式（）で表わさ
れるテトラ又はペンタカルボン酸の塩を例えば水
溶液とすることにより種々の用途に適用すること
ができ、通常、濃度0.0005〜3.0重量％、好まし
くは0.05〜1.5重量％の水溶液として用いられる。本発明において、前記一般式（）の化合物中
のＺの１個以上はアミンである。Ｚについて炭素
数が多く水酸基の少ないアミンが多いほど、アル
キル基の数が多くかつ炭素数が多いほど、化合物
は油溶性となる。遊離のカルボキシル基は多いほ
ど水溶液のPHは低下する。したがつて目的に応じ
て化合物自体のPHを調節することもできる。本発明の防錆剤は、少なくとも１個の脂肪族基
を有する置換アミンからなるアンモニウムイオン
を有するので単なるアルカリ塩又はアンモニウム
塩の防錆剤のような強親水性ではなく親油性の高
いものであり、しかし置換脂肪族基数及び鎖長を
適宜選ぶことになり、具体的用途、金属に応じて
親油性を調整できる。また、アンモニウム塩のよ
うにアンモニアが揮散して分解するようなことが
ない。したがつて本発明の防錆剤は保存安定性と
ともに効果の持続性もよく、低毒性で防錆効果が
すぐれる。特に各種の金属、例えば軟鉄、鋼鉄、
アルミニウム、黄銅、銅、鉛、ブリキ、トタン、
ハンダなどのうちの多くの金属に対し、防錆力を
発揮するというすぐれた効果を奏する。この際、
鉄、ブリキに対しては遊離のカルボキシル基が少
ない塩ほどすぐれ、他の金属に対しては同基が１
〜２個存在するほうがすぐれた効果を発揮する。
従つてこれらの金属を同時に防錆する場合、鉄、
ブリキ以外の金属のために、ベンゾトリアゾー
ル、トリルトリアゾール、亜硝酸ナトリウムなど
を共存させると有効であり、不飽和塩を用いる場
合には、鉄、ブリキのために、ケイ酸ナトリウ
ム、亜硝酸ナトリウムなどの共存が望ましい。次に本発明を実施例及び参考例に基づき、さら
に詳細に説明する。なお、実施例で用いたテトラないしペンタカル
ボン酸のアミン塩の一部は下記の参考例１〜３に
従つて調製された飽和ナトリウム塩より得られた
テトラないしペンタカルボン酸とアミンより合成
（参考例４）して用いたが、他は同酸及び相当ア
ミン（試薬特級品ないし精留品）のそれぞれ５〜
20％エタノール溶液を化学量論的に混合し、場合
に応じてそのまま(1)、ないしアミンの蒸気圧より
十分高い蒸気圧（真空度及び温度調整）下でエタ
ノールを留去後(2)、所定濃度の水溶液として測定
に供した。(1)はかなり低濃度に水で希釈するため
性能測定時にエタノールの影響の表われない場
合、(2)はその逆の場合である。なおこれらの方法
による結果と合成品を用いた場合の結果が一致す
ることを代表例について確認した。また、参考例に用いた原料は次の一般式Ａ及び
Ｂの構造をもつシクロヘキセン環を有する脂肪酸
誘導体であるが式中のｎ，n′及びＲ，R′などは参
考例の記載中にそれぞれ示す。参考例１原料Ｂ（ｎ＝５，n′＝７，Ｒ，R′ともにCH₃）
3.01ｇ、氷酢酸30mlをそれぞれ50mlナシ形三ツ口
フラスコに秤取した。フラスコにはガス吹込管、
冷却器、撹拌器をつけた。反応はフラスコを10〜
14℃の恒温槽につけ、溶液をかきまぜながらオゾ
ン―酸素混合ガス（オゾン濃度約3wt％）を38分
吹き込みオゾン化を行つた。オゾン化後、酢酸マ
ンガン（Mn（CH₃CO₂）₂・4H₂O）の0.02ｇを加
え、かきまぜながら温度を80℃において1.5時間、
酸素ガス（流速270ml／分）を吹き込みオゾニド
の分解酸化を行つた。反応後、反応液をろ過しマ
ンガン化合物を除き、次いで酢酸を留去した後、
反応生成物をエーテルで捕集し水洗、エーテルを
留去し反応生成物3.18ｇ（収率90.3％）を得た。
この反応生成物は次の分析値を与えた。すなわ
ち、酸価：244.6（理論値：252.4）IRスペクトル
（cm^2-1）：2500−2700（カルボキシル基）、1710（カ
ルボニル基）、¹H−NMRスペクトル（ppm）：0.9
（末端メチル基）、1.2−1.3（メチレン基）、3.4（メ
チルエステル基）、8.5〜8.6（カルボキシル基）、¹³C
−NMRスペクトル（ppm）：14.3（末端メチル
基）、23.0〜35.5（メチレン基）、40（メチルエステ
ル基）、174.2〜181.1（カルボキシル基）。これら
の分析結果から反応生成物は次の構造をもつテト
ラカルボン酸ジメチルエステルであることが確認
された。参考例２原料Ａ（ｎ＝５，n′＝７，Ｒ，R′ともにCH₃）
の10.03ｇ、氷酢酸80mlをそれぞれ100mlのナシ型
三ツ口フラスコに秤取した。フラスコにはガス吹
込管、冷却器、撹拌器をつけた。反応はフラスコ
を10〜13℃の恒温槽につけ、溶液をかきまぜなが
らオゾン―酸素混合ガス（オゾン濃度約3.5wt％）
を流速210ml／分で80分吹き込みオゾン化を行つ
た。オゾン化後、酢酸マンガン〔Mn
（CH₃CO₂）・4H₂O〕の0.07ｇを加え、かきまぜ
ながら反応溶液の温度を80℃に上げ、80℃におい
て３時間酸素ガス（流速210ml／分）を吹き込み
オゾニドの酸化分解を行つた。反応後、反応液を
ろ過しマンガン化合物を除き、ついで酢酸を留
去、反応生成物をエーテルで抽出し水洗、反応生
成物10.33ｇを得た。この反応生成物について各
種の分析を行い次のような結果を得た。中和価：218.8（理論値223.3）、IRスペクトル
（cm^-1）：2500−2700（カルボキシル基）、1710（カ
ルボニル基）、¹H−NMRスペクトル（ppm）：
0.88（末端メチル基）、1.3（メチレン基）、3.65（メ
チルエステル基）、3.08（カルボキシル基）、¹³C−
NMRスペクトル（ppm）：14.0（末端メチル基）、
22.4−34.1（メチレン基）、51.5〜5.20（メチルエス
テル基）、171.8〜178.4（カルボニル基）これらの
分析結果から反応生成物は次の構造のペンタカル
ボン酸トリメチルエステルであることを確認し
た。参考例３参考例２で得られたペンタカルボン酸トリメチ
ルエステル3.67ｇをエタノール50mlに溶解し、こ
れに水酸化ナトリウムの２％水溶液70mlを加え、
80〜85℃で２時間反応させた。反応後、反応液を
蒸発濃縮し、これに５〜10mlの水を加え、メタノ
ールで全容を約200mlとし、析出した無機塩をろ
別した。次にろ液にエーテル約50mlを加え析出す
るセツケンをろ別した。得られたセツケンを水／
メタノール／エーテル（１：20：５）混合溶液で
数回再沈殿を行つて精製し、白色結晶3.8ｇを得
た。この生成物のスペクトルデータを次に示す。 IRスペクトル（cm^-1）：1570（カルボキシラート
イオン）¹ H−NMRスペクトル（ppm）：1.32（末端メチ
ル）、1.70（メチレン）¹³ C−NMRスペクトル（ppm）：14.5（末端メチ
ル）、22.6〜38.5メチレン）、51.7（メチン）、
167.7〜184.7（カルボニル）これらの分析結果から反応生成物は１，９，
10，11，12―オクタデカンペンタカルボン酸五ナ
トリウム（）であることが確認された。参考例４参考例３で得られた五塩基酸五ナトリウム塩を
塩酸で脱塩しエチルエーテルで分配して得た１，
９，10，11，12―オクタデカンペンタカルボン酸
0.300ｇを6.0ｇのエタノールに溶解し、これにモ
ノエタノールアミン（bp₁₂70.5〜71.5℃）0.239ｇ
（飽和塩として理論量の1.2倍）を加えてかきまぜ
ると発熱して反応する。約45℃で1hかきまぜた
後、やや淡黄色となつた溶液に活性炭0.1ｇを加
え、さらに2hかきまぜ、吸引ろ過し、ろ液を約
50℃／50mmHg下で乾燥し、かすかに淡黄色の固
体を得た。これをベンゼン約20mlで十分に洗浄
し、約50℃／30mmHg下で真空乾燥してかすかに
淡黄色の固体１，９，10，11，12―オクタデカン
ペンタカルボン酸五モノエタノールアミン塩
（C₁₇C₅（MEA）₅）を得た。元素分析値は炭素
50.46％、水素9.01％、窒素8.90％（理論量C50.18
％、H9.34％、N9.14％）実施例１参考例１〜４で得られたアミン塩その他を用
い、所定濃度の水溶液を調製し測定法２により防
錆力防錆力を測定した結果を第２表に示す。防錆力の試験法１フタ付試験管（φ10×70mm）に試料水溶液を
４ml入れ、７種類の試験金属片（３×20×１mm
の金属板）を同時に浸漬し、90℃で24時間振と
う後の金属片の変化を目で観察して評価する。
評価基準は次の通りである。評価表面状態５全く変化なし４光沢のわずかな減少、極く一部分に孔食が生
成、溶液にわずかの汚濁３４の変化がやや増大２かなり変化し、全面がサビで被覆、溶液は著
しく変化ないし、沈殿の生成２１）の場合と同様の試験管に試料水溶液７ｇ
を入れ、３種類の金属片（８×40×１mm、鋼鉄
（Ｂ後述）、銅、アルミニウム）をそれぞれ浸漬
し、30±１℃で10日間静置し、金属片をガーゼ
で軽く拭つた後、水、アセトンで洗浄、乾燥し
重量変化を測定しまた外観の変化を目視観察し
て評価した。なお測定中はふたを軽くして酸素
を流通させ、水分の蒸発分は途中で補給した。３フタ付試験管（φ7×50mm）に各種濃度に調
整した試料水溶液を１ｇ入れ、鋼鉄片(B)を浸漬
してふたをした後、室温（20〜25℃）で１〜30
日間の表面の変化を目で観察し５段階評価す
る。これらの試験に用いた金属試験片の種類を第１
表に示す。アミン塩として１，９，10，11，12―オクタデ
カンペンタカルボン酸（以後ペンタカルボン酸と
略）の飽和エタノールアミン塩を用いた。この例から明らかなように、鋼鉄ではいずれも
全く腐食しない。アルミニウムでは低濃度では変
化なく、高濃度でいずれも僅かに変色と重量増が
みられる。銅ではほとんど変化ない。実施例２次にペンタカルボン酸の各種MEA塩について、
試験法１）を用い各種金属に対し実施した結果を
第３表に示す。この結果から判るようにMEAによる中和度の
高いほうが概してすぐれるが、金属によりやや異
なり、鋼鉄では3mol中和体以上は極めて良く、
アルミニウムではややPHの低い３〜4mol中和体
が良い。銅、黄銅ではやや劣るが、やはり4mol
中和体付近が最も良い。総じて4mol中和体が各
金属のいずれにもかなり良いことが判る。実施例３次にエタノールアミン塩及びドデシルアミン塩
及びモノエタノールオレイルアミン（C₁₇C₄H₂
（MEA）（０）についての試験法３）を用いて
実施した結果を単なるアンモニウム塩を含む各種
比較物質の結果と合わせ第４表に示す。この結果、次のことが判明した。アルカリ類は
短時間ではある程度効果があるが日数とともに急
激に悪くなる。市販品はあまり良くない。アルキ
ロールアミン飽和塩は極めてすぐれ、特にMEA
塩はMICが5ppmとすぐれている。ドデシルアミ
ンが入るとTEA飽和塩よりやや良くなるのみで
あるが、酸に入つた場合は、遊離酸が極めて劣る
のに比しMEA飽和塩に匹敵するほど良くなる。実施例４ MEA，TEA各飽和塩に各種助剤を添加した場
合について、試験法１）を用いた場合の結果につ
いて第５表に示す。この結果より鉄、アルミニウムに概してよいケ
イ酸ナトリウム及び亜硝酸ナトリウム、銅によい
ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾールなど
が加わることにより、実施例１〜３で示されたア
ミン塩の金属により濃度により示される弱点が補
われ、最適配合物は極めてすぐれた防錆力を示す
ことが判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、ｎ及びn′は４〜10の数、Ｘは水素原子
又はCOOZ，Ｚは水素原子もしくはアルキル基又
は脂肪族アルキルアミンもしくは脂肪族アルカノ
ールアミンからなる置換アンモニウムイオンを示
し、Ｚのうち少なくとも１個は前記置換アンモニ
ウムイオンである。）で表わされるテトラ又はペンタカルボン酸のアミ
ン塩からなることを特徴とする防錆剤。２一般式（式中、ｎ及びn′は４〜10の数、Ｘは水素原子
又はCOOZ，Ｚは水素原子もしくはアルキル基又
は脂肪族アルキルアミンもしくは脂肪族アルカノ
ールアミンからなる置換アンモニウムイオンを示
し、Ｚのうち少なくとも１個は前記置換アンモニ
ウムイオンである。）で表わされるテトラ又はペンタカルボン酸のアミ
ン塩を防錆主剤とし、ケイ酸ナトリウム、ベンゾ
トリアゾール、トリルトリアゾール、亜硝酸ナト
リウムの中から選ばれる少なくとも１種を防錆剤
助剤として配合してなる防錆剤組成物。