KR100310169B1 - 4급암모늄인산염화합물및그제조방법 - Google Patents

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Abstract

강력한 방식 특성과 살균력을 동시에 가짐으로써 부식성 금속 재질인 탄소강, 주철, 스테인강, 구리, 주석 도금 강판, 알루미늄 등을 포함한 다양한 금속에 대한 부식 억제력을 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 4급 암모늄 인산염 화합물 및 그의 효율적인 제조방법이다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
상기 식에서 R1은 수산기를 포함하지 않는 탄소수 1∼27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬(또는 아릴) 라디칼로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2및 R3는 메틸기로서 동일한 것이거나 R2및 R3가 서로 결합하여 이루어진 산소 및 질소를 포함하는 탄소수 4∼6의 헤테로 고리 화합물이다.

Description

4급 암모늄 인산염 화합물 및 그 제조방법
[산업상 이용 분야]
본 발명은 신규의 4급 암모늄 인산염(Quaternary ammonium phosphate) 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속의 방식(anticorrosion) 효과 및 미생물 억제(biocidal) 효과를 동시에 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 인산염 화합물 및 그의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure kpo00002
상기 식에서, R1은 수산기를 포함하지 않는 탄소수 1∼27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬(또는 아릴) 라디칼로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2및 R3는 메틸기로서 동일한 것이거나 R2및 R3가 서로 결합하여 이루어진 산소 및 질소를 포함하는 탄소수 4∼6의 헤테로 고리 화합물이다.
[종래기술]
4급 암모늄염을 모핵으로 하는 할로겐화물(Quaternary ammonium halide), 특히 4급 암모늄 염화물((Quaternary ammonium chloride)은 살균력이 우수한 한편 표면 장력과 독성이 낮아 각종 생활용품 및 공업용품의 살균·세척 목적을 위하여 사용되어 왔고 안정성이 우수하여 목재, 도료, 산업용 수처리제, 세제, 소독제의 첨가제로 널리 사용되어 왔다.
상기 4급 암모늄 할로겐화물의 통상적인 제조방법은 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
R1R2R3N + R4X -·R1R2R3R4NX
상기 식에서 R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 알킬(또는 아릴) 라디칼이고, X는 할로겐이다.
최근에도 상기 4급 암모늄 염화물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 바, N-알킬-N-벤질-N-디메틸 암모늄 염화물 및 N-디알킬-N-디메틸 암모늄 염화물에 대한 연구가 주(主)를 이루고 있으며, 이것은 미국 특허 제3,919,143호 및 제3,910,866호에서는 고분자 경화촉진제로 사용되었고 미국특허 제5,300,635호에서는 RNA 분리용 계면활성제로 사용되었으며, 미국 특허 제5,290,805호, 제5,399,762호, 제5,561,187호 및 제5,567,372호에서는 범용의 살균제로 개시되어 있다. 또한 미국 특허 제4,929,454호 및 A. F. 프레스톤의 어메리칸 우드 프리저버티버즈 어소시 에이션(1987년) 페이지 331∼348에는 4급 암모늄 염화물을 목재에 함침시킴으로써 방부 효과를 발휘하는 기술이 개시되어 있다.
한편 미국 특허 제4,521,412호에는 살충 효과를 갖는 요오드프로파질기가 포함된 4급 암모늄염(iodopropargylammonium salts) 화합물 및 그의 제조방법이, 미국 특허 제5,266,567호에는 할로프로파질기가 포함된 고리형 4급 암모늄 화합물 (Halopropargylated cyclic quaternary ammonium compound) 및 그 제조방법이 각각 개시되어 있다.
그러나 상기 화합물들은 모두 수계(water system)에서는 높은 살균 효과를 거둘 수 있으나 부식성 물질인 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐 화합물을 방출하므로 부식성 금속 재질인 탄소강, 주철, 스테인강, 구리 등을 포함한 곳에는 적용하기 어려운 문제점을 갖고 있다.
따라서, 미국 특허 제5,438,034호(1995년)에는 금속 커플러(coupler)가 없고 제조 반응이 용이하고 목재 방부제로 사용될 수 있는 화합물로서 하기 화학식 5로 표시되는 신규의 4급 암모늄 탄산염(Quaternary ammonium carbonate) 및 그의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 반응은 반응물로서의 탄산으로 기체상 또는 고체상 이산화탄소를 직접 사용함으로써 수행된다.
[화학식 5]
Figure kpo00003
상기 식에서 R1및 R2는 탄소수 8∼12의 알킬기로서 동일한 것이다.
또한 미국 특허 제5,399,762호(1995년)에는 상기 목재 방부제용으로 4급 암모늄 수산화물(Quaternary ammonium hydroxide) 및 그의 제조방법이 개시되어 있는바, 출발 물질로서 약 80%의 수용액상 4급 암모늄 염화물을 사용하고 40∼90℃의 승온 조건을 사용하여 평형 반응을 이동시킴으로써 4급 암모늄 수산화물을 얻을 수 있다. 그러나 상기 승온 조건 하에서는 4급 암모늄염의 모핵들이 고온의 알칼리 조건에 노출될 때 발생하는 호프만(Hofmann) 제거 반응 및 전위(rearrangement) 반응의 결과, 황갈색의 아민 냄새를 갖는 오일성 액상의 올레핀 및 아민 화합물들이 생성되는 바, 상기 화합물들은 흡습성이 강하고 분리가 곤란하며, 상기 암모늄 수산화물의 건조 단계에서 상당량의 암모늄 수산화물이 분해되는 문제점을 갖고 있다.
더욱이 상기에서 언급한 화합물들은 모두 광의의 미생물 억제제로서만 개발·설계되었으며, 상기 4급 암모늄 탄산염과 상기 4급 암모늄 수산화물을 제외하고는 얻어진 화합물들의 음이온 짝화합물들이 단순히 반응 물질의 이탈기로서 이온결합하고 있는 구조로 제한된 것에 불과하다.
한편 영국 특허 제1,199,015호(1968년) 및 미국 특허 제4,252,662호(1981년)에는 음이온 짝화합물로서 인산 에스테르 화합물을 도입하는 방법이 개시되어 있는바, 이것은 인산 에스테르 화합물을 반응물로 사용하고 고압 유체의 기제로서 응용된 분야였다. 또한 미국 특허 제4,716,037호에서는 말단에 알콜기가 포함된 알킬기를 가진 4급 암모늄 화합물로서 두발용 컨디셔너에 한정하여 스텐례스 설비의 부식을 줄이는 목적으로 사용되었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 공지의 4급 암모늄 염화물로부터 상기 염화물을 제거하고정인산염(H2PO4 -)을 새로이 치환시킴으로써 부식성 금속 재질인 탄소강, 주철, 스테인강, 구리, 주석 도금 강판, 알루미늄 등을 포함한 곳에 적용할 수 있도록 광범위한 금속 전반에 강력한 방식 특성과 살균력을 동시에 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 4급 암모늄 인산염 화합물 및 그의 효율적인 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
특히 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 4급 암모늄 인산염 화합물을 화학구조상 비공유 전자쌍을 포함한 에테르기를 가진 것을 특징으로 하며 이로써 금속에 대한 방식 특성을 크게 개선할 수 있었고 부식 방지에 있어서도 비산화성 방식 피막 특성을 가진 화합물이 완성되었다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 첫째, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 인산염 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure kpo00004
상기 식에서 R1은 수산기를 포함하지 않는 탄소수 1∼27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬(또는 아릴) 라디칼로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2및 R3는 메틸기로서 동일한 것이거나 R2및 R3가 서로 결합하여 이루어진 산소 및 질소를 포함하는 탄소수 4∼6의 헤테로 고리 화합물이다.
상기 화학식 1에서 R1은 파라-(α,α,γ,γ)-테트라메틸 부틸 페녹시 에톡시 에릴기이고, R2및 R3은 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서 R1은 테트라데실기이고, R2및 R3은 하기 화학식 2로 표시되는 몰포리니움기(morpholinium)인 것이 바람직하다.
[화학식 ]
Figure kpo00005
둘째, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 4급 암모늄 수산화물을 정인산염과 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 인산염 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure kpo00006
상기 식에서 R1, R2및 R3는 상기와 동일한 것이다.
상기 4급 암모늄 수산화물은 고체상의 하기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄 염화물을 0~35℃의 온도에서 탄소수 1∼4의 알콜을 포함하는 용매에서 상기 4급 암모늄 염화물 대비 1.05∼2.0당량의 금속 수산화물과 반응시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure kpo00007
상기 식에서 R1, R2및 R3는 상기와 동일한 것이다.
셋째, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 인산염 화합물을 포함하는 방식 효과 및 미생물 억제 효과를 동시에 갖는 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 아래와 같다.
상기 4급 암모늄 인산염 화합물의 제조 과정은 하기 반응식 2와 같이 나타낼수 있다.
[반응식 2]
Figure kpo00008
상기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄 염화물은 암모늄 모핵에 N-벤질기를 포함하는 것으로서, 바람직하게는 N-디메틸-N-[파라-(α,α,γ,γ)-테트라메틸 부틸 페녹시]에톡시 에틸-N-벤질 암모늄 염화물과, N-디메틸-N-도데칸-N-벤질 암모늄 염화물, N-디메틸-N-테트라데칸-N-벤질 암모늄 염화물, N-디메틸-N-헥사데칸-N-벤질 암모늄 염화물 및 N-디메틸-N-옥타데칸-N-벤질 암모늄 염화물의 혼합 화합물과, 4-벤질-4-테트라데실 몰포리니움 염화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 금속 수산화물은 바람직하게는 1∼3가의 금속 수산화물이며, 더욱 바람직하게는 1가의 금속 수산화물이며, 가장 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.
상기 4급 암모늄 수산화물을 제조하는 단계는 전형적인 평형 반응으로서 반응물의 당량비, 용매의 종류 및 반응 조건을 변화시킴으로써 최적화시킬 수 있다. 즉 상기 단계는 탄소수 1∼4의 알콜을 포함하는 용매에서 수행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 에탄올, 가장 바람직하게는 무수 에탄올 용매에서 수행하게된다. 또한 출발 물질로서 N-디메틸-N-도데칸-N-벤질 암모늄 염화물, N-디메틸-N-테트라데칸-N-벤질 암모늄 염화물, N-디메틸-N-헥사데칸-N-벤질 암모늄 염화물 및 N-디메틸-N-옥타데칸-N-벤질 암모늄 염화물의 혼합 화합물을 사용할 때 동결 건조방법과 같은 건조 방법을 사용하여 결정화시킨 고체상의 4급 암모늄 염화물을 사용함으로써 수분 함량을 최소화하여 생성물의 수율을 최대화시킬 수 있다. 상기 금속 수산화물을 상기 4급 암모늄 염화물 대비 1.05∼2.0당량 사용하는 것이 바람직한 바, 1.05당량 미만일 경우에는 반응 속도가 늦어지고 2.0당량을 초과하는 경우에는 알칼리 조건에서의 분해 반응이 발생하는 문제점이 있을 수 있다. 또한 0∼35℃의 온도에서 반응이 일어나게 하여 상기한 바와 같은 4급 암모늄염의 모핵들이 고온의 알칼리 조건에 노출될 때 발생하는 호프만 제거 반응 및 전위 반응의 생성물들을 최대한 억제할 수 있게 되며 반응 완결에 소요되는 시간도 8시간 이내로 단축되는 효과도 갖게 된다. 따라서 본 발명에서는 상기 4급 암모늄 수산화물을 포함하는 여액을 별도의 분리 과정을 거치지 않고 다음 단계의 반응을 진행할 수 있게 되어 기존의 건조 공정에서 발생하는 4급 암모늄 수산화물의 분해율을 크게 저하시킬 수 있다.
상기 4급 암모늄 수산화물을 정인산염과 반응시키는 단계는 중화 반응 과정으로서 발열이 있더라도 다른 반응이 진행되지 않으므로 별도로 냉각 처리하지 않는다. 여분의 금속 수산화물이 용액 내에 존재하는 경우 이는 정인산과 우선적으로 빠르게 반응하여 산염기 생성물인 금속 인산염으로 석출되어 쉽게 제거할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 대표적 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하면 아래와 같다.
[대표적 실시예]
탄소수 1∼4의 알콜 용매에 상기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄 염화물을 첨가하고 상온에서 용해시킨다. 상기 용액에 1∼3가의 금속 수산화물을 소량씩 가한 다음 1∼8시간 이내로 교반시킨다. 반응이 진행되면 금속 염화물이 침전되고 반응 용액은 탁해진다. 반응이 완결되면 반응 용액을 0℃내외의 저온에서 냉각시키고 여과 장치를 사용하여 백색의 금속 염화물을 완전히 제거하여 상기 화학식 3으로 표시되는 4급 암모늄염 수산화물 중간체를 포함하는 여액을 얻는다. 상기 4급 암모늄 수산화물 중간체와 미반응 금속 수산화물을 포함하는 용액에 해당하는 당량비의 정인산을 드롭핑 펀넬(dropping funnel)로 상온에서 첨가하여 산염기 반응시킨다. 석출된 금속 인산염을 여과 장치를 사용하여 분리하고 얻어진 4급 암모늄 인산염 용액은 건조 장치를 사용하여 용매를 제거하여 오일상의 페이스트 또는 흰색의 분말상 고체를 얻는다.
[실시예]
본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 구성 및 효과를 나타내는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
고체 N-디메틸-N-[파라-(α,α,γ,γ)-테트라메틸 부틸페녹시]에톡시 에틸-N-벤질 암모늄인산염의 제조
10Om1 원형 플라스크에 에탄올 50m1을 첨가하고 N-디메틸-N-[파라-(α,α,γ,γ )-테트라메틸 부틸페녹시]에톡시 에틸-N-벤질 암모늄 염화물 10.0g(22mmo1)을 첨가하여 상온에서 용해시킨 후 분쇄한 수산화칼륨 2.21g(33mmo1, 85%)를 첨가하였다. 무수 칼슘염화물 흡습관을 장착하고 6시간 동안 빠른 속도로 교반하였다. 시간이 경과하면서 용액 내에 침전물이 생성되었고 상기 용액을 얼음 중당에서 냉각시킨 후 여과하고 상기 침전물은 냉각된 에탄올로 세척하여 염화칼륨 1.6g을 얻었다. 여과액에 85% 정인산 4.18g(33mmol)을 상온에서 가하여 1시간을 경과시켜 여분의 인산칼륨염을 석출시키고 여과하였다. 용매를 제거하고 건조하여 원하는 흰색 고체 화합물인 N-디메틸-N-[파라-(α,α,γ ,γ)-테트라메틸 부틸페녹시]에톡시 에틸-N-벤질 암모늄 화합물 11.0g을 얻었다.
상기 화합물의1H NMR 분석 결과 δ7.60∼7.40(m,5H), 7.26∼7.27(d,2H), 6.78(d,2H), 4.93(s,2H), 4.12∼3.90(t,8H ), 3.30(s,6H), 1.69(s,6H), 1.33(s,6H ), 0.70(s,9H)로 나타났다.
[실시예 2]
분말 N-디메틸-N-[파라-(α,α,γ,γ)-테트라메틸 부틸페녹시]에톡시 에틸-N-벤질 암모늄의 제조
상기 실시예 1에서 얻은 상기 N-디메틸-N-[파라-(α,α,γ,γ)-테트라메틸 부틸페녹시]에톡시 에틸-N-벤질 암모늄 화합물 9.68g을 소량의 끓는 이소프로필알콜 4m1에 용해하고 끓는 에틸아세테이트 용매로 재결정하여 흰색 고체 분말인 N-디메틸-N-[파라-(α,α,γ,γ)-테트라메틸 부틸페녹시]에톡시 에틸-N-벤질 암모늄 인산염 화합물 7.50g을 얻었다.
상기 화합물의 녹는점은 188∼192℃였고1H NMR 분석 결과 δ7.60∼7.40(m,5H), 7.26∼7.27(d,2H), 6.78(d,2H), 4.93(s,2H), 4.12(t,4H), 4.05(t,2H), 3.30(s,6H), 1.69(s,2H), 1.33(s,6H), 0.70(s,9H)로 나타났다.
[실시예 3]
N-디 메틸-N-도데칸-N-벤질 암모늄 인산염, N-디메틸-N-테트라데칸-N-벤질 암모늄 인산염, N-디메틸-N-헥사데칸-N-벤질 암모늄 인산염 및 N-디메틸-N-옥타데칸-N-벤질암모늄 인산염의 혼합 화합물의 제조
21 원형 2구 플라스크에 에탄을 1.2l를 첨가하고 N-디메틸-N-도데칸-N-벤질암모늄 염화물, N-디메틸-N-테트라데칸-N-벤질 암모늄 염화물, N-디메틸-N-헥사데칸-N-벤질 암모늄 염화물 및 N-디메틸-N-옥타데칸-N-벤질 암모늄 염화물의 혼합 화합물(50% 용액)을 -50℃, 5torr의 동결 건조기에서 건조하여 얻은 360g(1.02mo1)을 첨가하여 상온에서 용해시킨 후 분쇄한 85% 수산화 칼륨 93.45g(1.42mo1)를 첨가하였다. 무수 칼슘 염화물 흡습관을 장착하고 8시간 동안 빠른 속도로 교반하였다. 시간이 경과하면서 용액 내에 침전물이 생성되었고 상기 용액을 얼음 중탕에서 냉각시킨 후 여과하고 상기 침전물을 냉각된 에탄올로 세척하여 염화칼륨 75g을 얻었다. 여과액에 85% 정인산 163.26g(1.42mol)을 상온에서 가해서 1시간을 경과하여 여분의 인산칼륨염을 석출시키고 여과하였다. 용매를 제거하고 에틸아세테이트를 가하여 균일한 슬러리 액상이 얻었고 이를 분리하고 건조하여 원하는 N-디메틸-N-도데칸-N-벤질 암모늄 인산염, N-디메틸-N-테트라데칸-N-벤질 암모늄 인산염, N-디메틸-N-헥사데칸-N-벤질 암모늄 인산염 및 N-디메틸-N-옥타데칸-N-벤질암모늄 인산염의 혼합 화합물 390g을 얻었다.
상기 화합물의1H NMR 분석 결과 δ7.48∼7.44(m,5H), 4.52(s,2H), 3.11(s,6H), 3.05(t,2H), 0.87(t,3H)로 나타났다.
[실시예 4]
4-벤질-4-테트라데실 몰포리니움 인산염의 제조
50ml 원형 플라스크에 에탄올 5ml을 첨가하고 4-벤질-4-테트라데실 몰포리니움 염화물 4.26g(10mmo1)을 첨가하여 상온에서 용해시킨 후 분쇄한 수산화나트륨 420mg(10.5mmo1)을 첨가하였다. 무수 칼슘 염화물 흡습관을 장착하고 8시간 동안 빠른 속도로 교반하였다. 시간이 경과하면서 용액 내에 침전물이 생성되었고 상기 용액을 얼음 중탕에서 냉각시킨 후 여과하고 상기 침전물은 냉각된 에탄올로 세척하여 염화나트륨 550mg을 얻었다. 여과액에 85% 정인산 1.21g(10.5mmol)을 상온에서 가하여 1시간을 경과시켜 여분의 인산칼륨염을 석출시키고 여과 장치를 사용하여 제거하였다. 용매를 제거하고 에틸 아세테이트 20ml을 가하여 슬러리 액상을 얻고 건조하여 원하는 황갈색의 오일성 고체인 4-벤질-4-테트라데실 몰포리니움 인산염 화합물 4.15g을 얻었다.
상기 화합물의1H NMR 분석 결과 δ7.53(m,5H), 4.68(s,2H), 4.10(t,4H), 4.00(t,2H), 3.39(t,4H), 1.37∼1.29(m,22H), 1.38(m,2H), 0.88(t,3H)로 나타났다.
[비교예 1]
N-디메틸-N-[파라-(α,α,γ,γ)-테트라메틸 부틸페녹시]에톡시 에틸-N-벤질 암모늄 인산염의 제조
상기 실시예 1에서, 동일한 반응물과 당량비를 사용하여 상온에서 30분 동안 교반하였다. 정인산에 의한 인산화 반응이 완결된 후 용매를 제거하고 에틸아세테이트를 가하여 균일한 슬러리를 얻고 상기 슬러리를 여과하고 건조하여 N-디메틸-N-[파라-(α,α, γ, γ)-테트라메틸 부틸페녹시]에톡시 에틸-N-벤질 암모늄 인산염을 얻었다.
[비교예 2]
4-벤질-4-테트라데실 몰포리니움 인산염의 제조
상기 실시예 4에서 포화된 염화나트륨 용액을 포함하는 얼음 중탕 조건에서 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 실질적으로 동일하게 실시하였다. 반응의 중간 생성물로서 염화칼륨이 310mg 생성되었고 최종 생성물에서 4-벤질-4-테트라데실 몰포리니움 인산염을 얻었다.
[비교예 3]
N-디메틸-N-도데칸-N-벤질 암모늄 인산염, N-디메틸-N-테트라데칸-N-벤질 암모늄 인산염, N-디메틸-N-헥사데칸-N-벤질 암모늄 인산염 및 N-디메틸-N-옥타데칸-N-벤질암모늄 인산염의 혼합 화합물의 제조
상기 실시예 3에서 상기 4급 암모늄 염화물들을 동결건조시키지 않고 50% 수용액 상태로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 실질적으로 동일하게 실시하였다. N-디메틸-N-도데칸-N-벤질 암모늄 인산염, N-디메틸-N-테트라데칸-N-벤질 암모늄 인산염, N-디메틸-N-헥사데칸-N-벤질 암모늄 인산염 및 N-디메틸-N-옥타데칸-N-벤질암모늄 인산염의 혼합 화합물을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서의 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00009
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 제조방법을 사용하면 고수율의 4급 암모늄 인산염 화합물을 용이하게 얻을 수 있게 된다.
[방식 효과 시험]
상기 실시예 1, 3 및 4에서 얻은 화합물의 방식 효과를 시험하기 위하여 순수 1l에 무수 염화칼슘과 7 수화물의 황산 마그네슘을 사용하여 칼슘 경도 60ppm, 마그네슘 경도 15ppm으로 조제하고 측정 시료를 20ppm 농도로 가한 후 최종 pH를 8.5로 조절하였다. 측정 조건으로서 40℃의 수조를 사용하였고 분당 100cc의 공기를 공급하였으며 교반 속도는 150rpm이었다. 사용된 금속 시험편은 전 표면적이 O.21g/d㎡인 탄소강(c-102O), O.22g/d㎡인 주철(cast iron), 0.20g/d㎡인 구리 및 0.17g/d㎡인 주석 도금 강판을 사용하였고 42시간 경과 후 시험편의 무게 감량으로부식율을 평가하였다. 측정 단위는 mpy(mils per year)를 사용하였다.
[미생물 억제 효과 시험]
상기 실시예 1, 3 및 4에서 얻은 화합물의 미생물 억제 효과를 시험하기 위하여 96-멀티 웰 플레이트를 사용하여 시료의 농도를 연속 희석법에 따라 희석한 액체 배지에 104cfu/ml의 미생물을 접촉시키고 30℃에서 48시간 배양한 후 미생물의 성장 여부를 탁도 기준으로 육안 판정하는 방법으로 MIC(최소 생물 억제 농도)를 측정하였다. 배지는 영양 배지(nutrient broth, DIFCO)를 사용하였고 사용 균주는 하기와같았다.
[박테리아]
엔테로박터 에어로제네스(Enterobacter aerogenes) ATCC 13048, 에스쉐리치아 콜라이(Escherichia coli) ATCC 11229, 마이크로코커스 루테우스(Micrococcus luteus) ATCC 9431, 슈도모나스 아에루지노사(Pseudomonas aeruginosa) ATCC 15442, 시겔라 손네이(Shigella sonnei) ATCC 9290, 스타피로코커스 에피더미스(Staphylococcus epidermis) ATCC 155, 스타피로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus) ATCC 6538, 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis) ATCC 6984.
[효모]
캔디다 알비칸스(Candida albicans) ATCC 10231, 로도토룰라 루브라(Rhodotorula rubra) ATCC 9449, 크립토코커스 네오포만스(Cryptococcus neoformans) ATCC 34144, 사카로마이세스 세레비시에(Saccharomyces cerevisiae) ATCC 9763.
[곰팡이]
페니실리움 시트리넘(Penicillium citrinum) ATCC 98404, 트리코더마 비리대(Trichoderma viridae) ATCC 1287, 리조푸스 오리자에(Rhizopus oryzae) ATCC 10404, 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger) ATCC 9642.
상기 시험의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00010
A: N-디메틸-N-[파라-(α,α,γ ,γ)-테트라메틸 부틸페녹시] 에톡시 에틸-N-벤질 염화물
B: 4-벤질-4-테트라데실 몰포리니움 염화물
C: N-디메틸-N-도데칸-N-벤질 암모늄 염화물, N-디 메틸-N-테트라데칸-N-벤질 암모늄 염화물, N-디메틸-N-헥사데칸-N-벤질 암모늄 염화물 및 N-디메틸-N-옥타데칸-N-벤질암모늄 염화물의 혼합 화합물
D: 이인산나트륨(NaH2PO4·12H2O)
E: N-디메틸-N-세틸-N-하이드록시에틸 암모늄 인산염
F: 블랭크(화합물 미사용)
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 4급 암모늄 인산염 화합물들은 탄소강, 주철, 구리, 주석 도금 강판에 대해서 공히 우수한 방식 효과가 나타났으며 이것은 4급 암모늄 모핵의 알킬기에서 비공유 전자쌍의 에테르 결합 부분과 음이온 인 인산염의 상승 효과에서 기인하는 효과이며, 미생물 억제 효과 또한 우수하다.
본 발명의 4급 암모늄 인산염 화합물 및 제조 방법을 사용하면 부식성 금속재질인 탄소강, 주철, 스테인강, 구리, 주석 도금 강판, 알루미늄 등을 포함한 광범위한 금속에 부식 방지 효과를 부여할 수 있고 살균력, 세척력 및 저독성 뿐 아니라 방식성을 동시에 갖는 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다. 상기 화합물은 강력한 살균력이 필요한 곳, 탄소강, 주철, 스테인강, 구리 등의 부식성 재질의 설비, 기기 및 장치, 세척력을 요구하는 곳 또는 인체에 대한 접촉·흡입에 노출되어 낮은 독성 및 피부 자극성을 필요로 하는 곳에 매우 효과적으로 이용될 수 있다. 더불어 치환 반응을 일으키는 성질을 가지며 순도가 높고 독성이 없어 상업적 규모의 반응에서 손쉽게 이용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되고, 방식 효과 및 살균 효과를 동시에 갖는 4급 암모늄 인산염 화합물.
    [화학식 1a]
    Figure kpo00011
    상기 식에서 R1은 파라-(α,α, γ, γ)-테트라메틸 부틸 페녹시 에톡시 에틸기이고, R2및 R3은 메틸기이다.
  2. 하기 화학식 1b로 표시되고, 방식 효과 및 살균 효과를 동시에 갖는 4급 암모늅 인산염 화합물.
    [화학식 1b]
    Figure kpo00012
    상기 식에서 R1은 테트라데실기이고, R2및 R3은 하기 화학식 2로 표시되는 몰포리니움기이다.
    [화학식 2]
    Figure kpo00013
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 4급 암모늄 수산화물을 정인산염과 탄소수 1∼4의 알콜을 포함하는 용매에서 반응시키는 단계:
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 인산염 화합물의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure kpo00014
    [화학식 1]
    Figure kpo00015
    상기 화학식에서 R1은 수산기를 포함하지 않는 탄소수 1∼27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬(또는 아릴) 라디칼로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2및 R3는 메틸기로서 동일한 것이거나 R2및 R3가 서로 결합하여 이루어진 산소 및 질소를 포함하는 탄소수 4∼6의 헤테로 고리 화합물이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 4급 암모늄 수산화물은 고체상의 하기 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄 염화물을 0∼35℃의 온도에서 탄소수 1∼4의 알콜을 포함하는 용매에서 상기 4급 암모늄 염화물 대비 1.05∼2.0당량의 금속 수산화물과 반응시킴으로써 제조되는 것인 4급 암모늅 인산염 화합물의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure kpo00016
    상기 화학식에서 R1은 수산기를 포함하지 않는 탄소수 1∼27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬(또는 아릴) 라디칼로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2및 R3는 메틸기로서 동일한 것이거나 R2및 R3가 서로 결합하여 이루어진 산소 및, 질소를 포함하는 탄소수 4∼6의 헤테로 고리 화합물이다.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄 인산염:
    을 포함하는 방식 효과 및/또는 미생물 억제 효과를 갖는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure kpo00017
    상기 화학식에서 R1은 수산기를 포함하지 않는 탄소수 1∼27의 직쇄상 또는 분쇄상의 알킬(또는 아릴) 라디칼로서 헤테로 원자를 포함할 수 있으며, R2및 R3는 메틸기로서 동일한 것이거나 R2및 R3가 서로 결합하여 이루어진 산소 및 질소를 포함하는 탄소수 4∼6의 헤테로 고리 화합물이다.
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