JPH0840811A

JPH0840811A - 殺菌殺藻剤

Info

Publication number: JPH0840811A
Application number: JP18258994A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Hashimoto; 一吉橋本; Yoshiko Inaba; 佳子稲葉; Seiji Shimura; 征爾志村; Kazutsune Tanaka; 一経田中; Koichi Iwabuchi; 耕一岩渕; Yoshihiro Konagai; 芳広小永井
Original assignee: K I KASEI KK; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: K I KASEI KK; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JP3550424B2

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式［Ｒ¹ ₃ Ｒ² Ｐ⁺］_n Ｘ^n-（式中、Ｒ
¹は炭素原子数４〜８のアルキル基、Ｒ²は炭素原子数１
２〜１８のアルキル基、ｎは１または２、Ｘ^n-は硫酸イ
オン、リン酸イオンまたは有機酸の陰イオンを示す）で
表される１種または２種以上からなるテトラアルキルホ
スホニウム塩を有効成分とする殺菌殺藻剤。【効果】本発明に係る殺菌殺藻剤は、錆発生や金属腐
食を抑えることができ、また使用濃度が低くても十分な
殺菌殺藻力を示し、少なくとも０.１ｐｐｍの濃度でそ
の効果を示す。しかも、従来のホスホニウム塩化合物や
第四級アンモニウム塩化合物と比較して起泡性が少な
く、水溶性に優れ、例えば冷却塔のような激しく撹拌さ
れる場合でも、泡立ちが少なく、且つ臭いが少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、テトラアルキルホスホ
ニウム塩を有効成分とする殺菌殺藻剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業、農業、食品等の様々な分野
で実に多種類の殺菌剤が使用されている。従来から使用
されてきた殺菌剤の大部分は、高い毒性を持った殺菌剤
であったが、最近では、環境汚染の問題および経済性の
問題から、使用濃度が低くても充分な抗菌活性を示す殺
菌剤の開発が望まれている。また、従来よりホスホニウ
ム塩化合物を、抗菌製剤の活性成分として使用すること
は知られており、細菌類、真菌類、藻類に対して広い活
性スペクトルを持っている。これらは一般工業材料や工
業用水、あるいはパルプや紙の製造の工程水や用水等の
殺菌剤として利用されており、例えば米国特許第3,281,
365号明細書、米国特許第3,652,735号明細書、特開昭57
-204286号公報、特開昭62-114903号公報、特開昭63-609
03号公報、特開平2-240090号公報等に各種ホスホニウム
塩が提案されている。なかでもテトラキスヒドロキシメ
チルホスホニウムサルフェート（以下、ＴＨＰＳと略
す）は、水処理用殺菌剤（商品名：トルサイドＰＳ）と
して市販されている。また、ホスホニウム塩化合物と構
造的に似ている含窒素化合物、特に第四級アンモニウム
塩やアミン塩も殺菌剤としてよく知られており、例えば
アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩
化ベンザルコニウム）やジｎ−デシルジメチルアンモニ
ウムクロライド等が主に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
第四級アンモニウム塩やホスホニウム塩等の殺菌剤の大
部分は、その対イオンがクロライド等のハロゲンイオン
であり、そのために金属機械、器具等の腐食の発生の原
因ともなっている。また前記ホスホニウム塩化合物は、
短時間の接触での殺菌殺藻効果が未だ充分ではない。特
に有機物が高濃度で存在する系では殺菌殺藻効果が著し
く低下してしまい、その用途も極めて限定されてしまう
欠点を有している。また、前記の第四級アンモニウム塩
化合物は、ある程度の殺菌効果を有しているものの、あ
る使用濃度において泡立ちやすいという性質を有してい
るために、その用途も限定される。しかも、第四級アン
モニウム塩化合物は、特にマイナスに帯電した物質表面
に吸着されやすい性質があるため、吸着による薬剤濃度
の低下やそれによる殺菌効果の低下という欠点を有して
いる。本発明者らは、上記のような課題を解決し、広い
殺菌殺藻スペクトルを有し、且つ短時間の接触で十分な
殺菌殺藻効果を有し、その対イオンとして防錆力のある
陰イオンを使用することにより、医療用を含めた幅広い
分野に適用できる殺菌殺藻剤を提供することを目的とす
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ホスホニウム塩化合物の対イオンを防錆力のあ
る特定の陰イオンにすることにより、錆発生や金属腐食
を抑えることが可能になり、また近縁のホスホニウム塩
化合物や第四級アンモニウム塩と比較して極めて強力な
殺菌殺藻力と広い殺菌殺藻スペクトルを有し、さらに冷
却塔のように激しく撹拌される場合でも、泡立ちが少な
く、且つ臭いの少ないことを知見し本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明が提供しようとする殺菌
殺藻剤は、下記一般式（１）

【０００６】［Ｒ¹ ₃ Ｒ² Ｐ⁺］_n Ｘ^n- ・・・（１）

【０００７】（式中、Ｒ¹は炭素原子数４〜８のアルキ
ル基、Ｒ²は炭素原子数１２〜１８のアルキル基、ｎは
１または２、Ｘ^n-は、硫酸イオン、リン酸イオンまたは
有機酸の陰イオンを示す）で表される１種または２種以
上からなるテトラアルキルホスホニウム塩を有効成分と
することを特徴として構成するものである。

【０００８】以下、本発明をさらに説明する。本発明の
殺菌殺藻剤の有効成分である（１）式において、式中Ｒ
¹はブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基等の炭素原子数４〜８のアルキル基である。
また、Ｒ²はドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基等の炭素原子数１２〜１８のアル
キル基である。

【０００９】Ｘ^n-は、硫酸イオン、リン酸イオンまたは
有機酸の陰イオンであり、例えばギ酸、酢酸、安息香
酸、フタル酸等の脂肪族カルボン酸イオンまたは芳香族
カルボン酸イオン；メチルまたはジメチルリン酸エステ
ルイオン、エチルまたはジエチルリン酸エステルイオ
ン、ブチルまたはジブチルリン酸エステルイオン、イソ
プロピルまたはジイソプロピルリン酸エステルイオン、
２−エチルヘキシルまたはジ（２−エチルヘキシル）リ
ン酸エステルイオン等のアルキルリン酸エステルイオ
ン；メタンスルホン酸イオン等のアルキルスルホン酸イ
オン；ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の置換または未
置換のベンゼンスルホン酸イオン；１−ヒドロキシエタ
ン−１,１−ジホスホン酸イオン等のホスホン酸イオン
等が挙げられ、なかでもアルキルスルホン酸イオン、置
換または未置換のベンゼンスルホン酸イオンは、金属に
対して腐食性が少ないために好ましい。

【００１０】かかるテトラアルキルホスホニウム塩とし
ては、例えば、トリｎ−ブチルｎ−ドデシルホスホニウ
ムメタンスルホネート、トリｎ−ブチルｎ−オクタデシ
ルホスホニウムメタンスルホネート、トリｎ−ブチルｎ
−テトラデシルホスホニウムメタンスルホネート、トリ
ｎ−ブチルｎ−テトラデシルホスホニウムジメチルホス
フェート、トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウ
ムジエチルホスフェート、トリｎ−ブチルｎ−テトラデ
シルホスホニウムジｎ−ブチルホスフェート、トリｎ−
ブチルｎ−ヘキサデシルホスホニウムジｎ−ブチルホス
フェート、トリｎ−ブチルｎ−テトラデシルホスホニウ
ムベンゾエート、トリｎ−ブチルｎ−テトラデシルホス
ホニウムアセテート、トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシル
ホスホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリｎ−ブチ
ルｎ−オクタデシルホスホニウムｐ−トルエンスルホネ
ート、トリｎ−ブチルｎ−テトラデシルホスホニウムｐ
−トルエンスルホネート、トリｎ−ヘキシルｎ−ヘキサ
デシルホスホニウムメタンスルホネート、トリｎ−ヘキ
シルｎ−オクタデシルホスホニウムｐ−トルエンスルホ
ネート、トリｎ−オクチルｎ−テトラデシルホスホニウ
ムメタンスルホネート、トリｎ−オクチルｎ−テトラデ
シルホスホニウムｐ−トルエンスルホネート、などが挙
げられる。

【００１１】上記（１）式に係るテトラアルキルホスホ
ニウム塩において、例えば式中Ｒ¹が炭素数４、Ｒ²が炭
素数１６〜１８のアルキル基、Ｘ^-がアルキルスルホン
酸イオンおよび置換または未置換のベンゼンスルホン酸
イオン等の組み合わせが優れた殺菌殺藻力を示す。

【００１２】本発明の殺菌殺藻剤の製造方法本発明の殺菌殺藻剤であるテトラアルキルホスホニウム
塩は、いかなる方法で製造してもよいが、工業的な製法
として以下にその一例を示す。一般式（２）

【００１３】Ｒ¹ ₃ Ｐ・・・（２）

【００１４】（式中Ｒ¹は前記と同義を示す）で表され
るトリアルキルホスフィンと、一般式（３）

【００１５】Ｒ²Ｙ・・・（３）

【００１６】（式中、Ｒ²は前記と同義を示し、Ｙは
Ｆ、ＣｌまたはＢｒのハロゲン原子を示す）で表される
ハロゲン化アルキルとの反応で得られるハロゲン化テト
ラアルキルホスホニウム塩を、例えばアルキルスルホン
酸塩と反応させ陰イオンを交換することにより、本発明
の殺菌殺藻剤を得ることができる。

【００１７】上記の反応は、初めに一般式（２）と
（３）との化合物を溶媒の還流温度で１５〜４８時間反
応を行い、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウム塩を
得、次いで例えばアルキルスルホン酸塩と該ハロゲン化
テトラアルキルホスホニウム塩と常温で０.５時間以上
反応させ、陰イオンを交換すればよい。

【００１８】本発明に係る殺菌殺藻剤は、必要に応じて
他の殺菌殺藻剤を組み合わせて使用しても差し支えな
い。例えば、ジメチルジｎ−デシルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルジメチルｎ−ドデシルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルジメチルｎ−テトラデシルアンモニウ
ムクロライド等の第四級アンモニウム塩、５−クロロ−
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロ
モ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、１,５−ペ
ンタンジオール、フェノール、クロルヘキシジン、ポビ
ドンヨード、塩化アルキルポリアミノエチレングリシ
ン、塩素剤等有機系殺菌剤および銀置換ゼオライト、銀
置換アパタイト等の無機系抗菌剤等の１種または２種以
上を併用してもかまわない。

【００１９】また、その製剤においては、必要に応じ
て、界面活性剤、結合剤、色剤、分散剤、湿潤剤等の助
剤を配合しても差し支えない。とくに界面活性剤は、洗
浄効果を上げるために添加することができるが、その界
面活性剤はノニオン系界面活性剤が好ましく、例えばポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリエ
チレングリコール、ソルビタン酸脂肪エステル等の多価
アルコール、脂肪酸アルキロールアミド等のアミド等が
挙げられる。本発明に係る殺菌殺藻剤は、その製剤の形
態によって各種の産業分野、例えば製紙におけるスライ
ム防止又はコントロール剤、水、油脂、エマルジョン、
紙、ゴム、プラスチックス、繊維、フィルム、塗料等の
防腐、殺菌性の機能を付与させることができる。

【００２０】

【作用】本発明の殺菌殺藻剤は、様々な細菌類、真菌
類、藻類、ウィルス等に有効な幅広い活性スペクトルを
示し、例えば細菌類に対しては殺菌効果を、藻類に対し
ては殺藻効果、防藻効果を、また金属機械、器具に対し
ては防錆力を有する。その最小殺菌濃度（ＭＢＣ）は、
テトラアルキルホスホニウム塩の種類、製剤あるいは各
種菌の種類や環境によって一様ではないけれども、テト
ラアルキルホスホニウム塩の濃度が０.１ｐｐｍ以上で
発揮され、一般に近縁のホスホニウム塩や第四級アンモ
ニウム塩系の周知殺菌剤に比べて殺菌活性は極めて高
い。しかも、本発明に係るテトラアルキルホスホニウム
塩は、熱に対して第四級アンモニウム塩化合物や他の有
機化合物と比較して安定であり、例えば分解温度が３５
０℃付近と高いものであり、また化学的にも安定性があ
るものである。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明す
る。実施例１（トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホスホ
ニウムｐ−トルエンスルホネートの合成）２００ml容フラスコに、トリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシ
ルホスホニウムクロライド（純度９８.９１％）１１.５
９g（０.０２５モル）を仕込み、１００mlの脱塩水で溶
解させた。次に、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
（純度９８.０％）４.９５g（０.０２５モル）を添加し
て、常温下で５時間撹拌を行った。反応終了後、二層に
分離した反応液の下層を分離した後、反応容器内の残り
の液を脱塩水で洗浄を行った。次いで、ｎ−ヘキサンで
充分に洗浄した後、８０℃、５ｔｏｒｒでｎ−ヘキサン
を減圧回収した結果、粘稠透明液体トリｎ−ブチルｎ−
ヘキサデシルホスホニウムｐ−トルエンスルホネート１
２.７８g（純度９４.３１％、収率９２.７０％）を得
た。なお、純度測定は、過塩素酸滴定法によって行っ
た。化合物の確認は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＦＡＢ／ＭＡＳ
Ｓで行った。

【００２２】実施例２〜８および比較例１〜２実施例１におけるトリｎ−ブチルｎ−ヘキサデシルホス
ホニウムクロライドの代わりに、各種ハロゲン化テトラ
アルキルホスホニウム塩を、またｐ−トルエンスルホン
酸ナトリウムの代わりに、各種無機酸または有機酸を用
いて、実施例１と同様な操作を行って、表１に示される
各種テトラアルキルホスホニウム塩を得た。表１に実施
例１〜８および比較例１〜２で得たテトラアルキルホス
ホニウム塩を示す。

【００２３】試験１（細菌、糸状菌に対する殺菌試
験）実施例１〜８および比較例１〜２で得られたテトラアル
キルホスホニウム塩について殺菌力試験を行った。試験
に用いた菌株の種類およびその試験方法、結果を以下に
示す。

【００２４】（１）供試菌株産業上および衛生上、とくに障害となる細菌類７種類、
糸状菌２種類を選択し、以下に示す９種類の菌株を供試
した。細菌Ｂｓ：Bacillus subtilis IFO 3007（枯草
菌）Ｅｃ：Escherichia coli NIHJ（大腸菌）Ｐａ：Pseudomonus aeruginosa IAM 1054（緑膿菌）Ｓａ¹：Staphylococcus aureus ATCC 6538p（黄色ブド
ウ状球菌）Ｓａ²：Staphylococcus aureus (MRSA)（メシチレン耐
性黄色ブドウ状球菌）Ｓｓ：Shigella sonnei（赤痢菌）Ｓｔ：Salmonella typhimurium（ネズミチフス菌）糸状菌Ａｎ：Aspergillus niger ATCC 6275（黒こう
じかび）Ｐｓ：Penicillium steckii IAM 7048（青かび）

【００２５】（２）試験方法およびその結果（２−１）試験方法実施例１〜８および比較例１〜２の試料を正確に秤量
し、２００μg／mlの水溶液をそれぞれ調製した。この
調製液を用い、２００、１００、５０、２５、１０、
５、２.５、１μg／ml濃度に各々希釈して試料液とし
た。次に、試験管に保存した供試菌株を普通ブイヨン培
地（肉エキス３ｇ、ペプトン１０ｇおよび塩化ナトリウ
ム５ｇを水１０００mlに溶解したもの）１０mlに１白金
耳接種し、３０℃にて４８時間振盪培養した後、２０℃
で保存した液を供試菌の培養液とした。上記の試料液９
mlを、滅菌した１０ml容Ｌ字試験管に取り、これに上記
の供試菌の培養液１mlを摂取して３０℃で３０分間作用
させた。作用後、この液１mlを滅菌水１００ml中に投入
し均一に希釈後、この希釈液１mlを採取して作用液とし
た。これらの作用液中の菌株をそれぞれ以下に示す方法
によりさらに培養し、各々の試料における殺菌力を判定
した。

【００２６】（２−２）培養細菌：作用液１０μlを滅菌シャーレに取り、細菌用培
地（日水製薬トリプトソーヤ寒天培地）１５mlを流し固
めた後、３０℃にて２日間培養した。糸状菌：作用液１０μlを滅菌シャーレに取り、糸状菌
用培地（日水製薬ポテトデキストロース寒天培地）１５
mlを流し固めた後、３０℃で４日間培養した。

【００２７】（２−３）殺菌力判定方法及び結果殺菌力の評価は、肉眼で各々の細菌類および糸状菌のコ
ロニーの観察を行い、培地が透明でコロニーが判定でき
ないものを死滅とした。菌が死滅した試料液のうち最も
低い濃度をそのテトラアルキルホスホニウム塩の最小殺
菌濃度（ＭＢＣ）とし、その結果を表１に示す。また、
テトラアルキルホスホニウム塩濃度１０ｐｐｍでの３０
分後の生菌数を測定した結果を表２に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】表１および表２の結果より、本発明のテト
ラアルキルホスホニウム塩は、比較例のテトラアルキル
ホスホニウム塩に比べて、著しく優れた殺菌効果を有す
ることが分かる。

【００３１】試験２（藻類に対する殺藻力試験）実施例１〜８および比較例１〜２得られたテトラアルキ
ルホスホニウム塩について殺藻力試験を行った。試験に
用いた藻の種類およびその試験方法、結果を下記に示
す。

【００３２】（１）供試藻類緑藻類として、Chlorella vulagaris 藍藻類として、Oscillatoria chlorina

【００３３】（２）試験方法およびその結果上記の緑藻類および藍藻類をＤｅｔｍｅｒ培地に植菌
し、２５℃の人工気象機内にて培養し供試液とした。次
に、Ｄｅｔｍｅｒ培地の３倍希釈液［Ｃa(ＮＯ₃)₂ １.
０ｇ、ＫＣl ０.２５ｇ、ＭgＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ０.２５
ｇ、ＫＨ₂ＰＯ₄ ０.２５ｇ、ＦeＣl₃ ０.００２ｇ/Ｈ₂
Ｏ／３リットル］に、所定濃度になるようにテトラアル
キルホスホニウム塩および藻類の供試液を加え、２５℃
の人工気象機内にて培養した。培養はスターラーにて常
時撹拌を続けて行った。４８時間後の藻類の脱色状態を
観察し、最も低いテトラアルキルホスホニウム塩濃度を
最小殺藻濃度とした。表３に各テトラアルキルホスホニ
ウム塩の最小殺藻濃度を示す。

【００３４】

【表３】

【００３５】表３の結果より、本発明のテトラアルキル
ホスホニウム塩は、比較例のテトラアルキルホスホニウ
ム塩に比べて、著しく優れた殺藻効果を有することが分
かる。

【００３６】試験３（金属腐食試験）実施例１〜８および比較例１〜２で得られたテトラアル
キルホスホニウム塩、さらに従来の第四級アンモニウム
塩の薬剤について金属腐食性の確認を行った。

【００３７】（１）試験方法１００ml容共栓付メスシリンダーにアルミニウム金属板
およびステンレス（ＳＵＳ３０４）金属板（幅２０mm×
縦１２０mm×厚さ１mm）（日本テストパネル工業社製）
と各薬剤１.０％水溶液（pＨ６.０〜６.５）に調製した
液を５０ml入れた後、該メスシリンダーを恒温槽（５０
℃）で３週間放置した後の、金属板の様子を目視で観察
した。

【００３８】（２）試験結果試験結果を表４に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】試験４（起泡性および臭いの試験）実施例１〜８および比較例１〜２で得られたテトラアル
キルホスホニウム塩、さらに従来の第４級アンモニウム
塩の薬剤について起泡性試験と臭いの有無の確認を行っ
た。（１）試験方法各薬剤の０.１％水溶液を５０ml調製し、１００ml容共
栓付メスシリンダーに入れ、２分間振盪した後、１０分
間ないし６０分間放置した後の泡の高さを測定した。ま
た、臭いの有無について確認した。

【００４１】（２）試験結果試験結果を表５に示す。

【００４２】

【表５】

【００４３】表５の結果より、本発明のテトラアルキル
ホスホニウム塩は、起泡性が少なく、しかも臭いについ
ても良好な結果を示しているのに比べ、比較例のテトラ
アルキルホスホニウム塩および従来の第四級アンモニウ
ム塩化合物は、これら両方の結果がいずれも満足のいか
ないものであることが分かる。

【００４４】

【発明の効果】本発明に係る殺菌殺藻剤は、使用濃度が
低くても十分な殺菌殺藻力を示し、少なくとも０.１ｐ
ｐｍの濃度でその効果を示す。しかも、従来のホスホニ
ウム塩化合物や第四級アンモニウム塩化合物と比較し
て、金属製の機械、器具に対して錆や腐食が発生しにく
く、起泡性が少なく、水溶性に優れ、例えば冷却塔のよ
うな激しく撹拌される場合でも、泡立ちが少なく、且つ
臭いの少ない殺菌殺藻剤である。

フロントページの続き (72)発明者志村征爾東京都江東区亀戸９丁目15番１号日本化学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者田中一経静岡県磐田郡福田町塩新田浜野328番地ケイ・アイ化成株式会社内 (72)発明者岩渕耕一静岡県磐田郡福田町塩新田浜野328番地ケイ・アイ化成株式会社内 (72)発明者小永井芳広静岡県磐田郡福田町塩新田浜野328番地ケイ・アイ化成株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）［Ｒ¹ ₃ Ｒ² Ｐ⁺］_n Ｘ^n- ・・・（１）（式中、Ｒ¹は炭素原子数４〜８のアルキル基、Ｒ²は炭
素原子数１２〜１８のアルキル基、ｎは１または２、Ｘ
^n-は硫酸イオン、リン酸イオンまたは有機酸の陰イオン
を示す）で表される１種または２種以上からなるテトラ
アルキルホスホニウム塩を有効成分とすることを特徴と
する殺菌殺藻剤。
【請求項２】一般式（１）におけるＸ^n-が、アルキル
スルホン酸イオン、置換または未置換のベンゼンスルホ
ン酸イオン、脂肪族カルボン酸イオン、芳香族カルボン
酸イオン、アルキルリン酸エステルイオンまたはホスホ
ン酸イオンである請求項１に記載の殺菌殺藻剤。
【請求項３】テトラアルキルホスホニウム塩を少なく
とも０.１ｐｐｍ含有する、請求項１または２に記載の
殺菌殺藻剤。