JP2891635B2 - 工業用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、殺菌しうる微生物の範
囲を大幅に拡大でき、極めて広範囲の抗菌スペクトルを
有し、かつ殺菌及び殺カビ効果に優れる上に菌、カビの
繁殖抑制効果に優れ、しかも安定性が高いという特有の
相乗効果を発揮し、特に紙パルプ工業分野における用水
系、例えば抄紙工程の白水や各種産業分野における循環
冷却水等の種々の用水系の他、工業用水を使用して調製
される水性塗料、紙用塗工液、ラテックス、高分子エマ
ルション、捺染糊、接着剤、切削油などの金属加工油
剤、皮革などの分野に対して好適に使用される新規な工
業用殺菌剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、前記したような分野においては、
それらに有害な微生物が増繁殖しやすく、これが生産性
や品質の低下の原因となっている。特に紙パルプ工業分
野における用水系では、細菌、糸状菌、酵母類の増繁殖
によりスライムが発生し、パルプスラリーが流れる水
路、とりわけスラリーが接する壁面の粗い場所やチェス
ト、フローボックス、輸送パイプ、その他パイプスラリ
ーの流速が小さくなって淀むような場所においてスライ
ムが付着形成される。このスライムは、しばしば脱離
し、紙切れや紙パイプ製品の汚染の原因となるほか、微
生物の繁殖による種々の障害をもたらす。このような障
害の発生は、特に高速マシンを使用する際には大きな問
題となり、著しい生産性低下、経済的損失を招来する。
また、例えば金属加工油剤などの冷却用循環用水系にお
ける微生物の増繁殖は、冷却性能や乳化性を阻害した
り、また悪臭を発生させ作業環境を悪化させるなど公衆
衛生上好ましくない現象を引き起こす。さらに、その
他、有害微生物の増繁殖による障害は、水性塗料、紙用
塗工液、高分子ラテックス、製紙用パルプ、糊、皮革、
金属加工油剤などの工業製品にも見られる。

【０００３】ところで、前記用水系又は前記工業用製品
における有害微生物の発生を抑制あるいは防除する薬剤
としては、これまで例えば有機金属化合物類、有機塩素
化合物類、有機硫黄化合物類、第４級アンモニウム塩類
などが使用されてきたが、これらの化合物類は人体に対
し毒性を有し、また悪臭や異臭を発し、さらには発泡な
どの好ましくない現象を生じる。加えて、これらの防除
剤含有水系は、これを一般河川や海等に投流した場合に
は、魚貝類に対し悪影響を与え環境保全上問題を生じ
る。

【０００４】このような問題を回避しうるものとして
は、例えばα‐クロルベンズアルドキシムアセテート誘
導体と３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオ
フェン‐１，１‐ジオキシドとから成る組成物（特開昭
６２−２９４６０２号公報）、２，２‐ジブロモ‐３‐
ニトリロプロピオンアミドと３，３，４，４‐テトラク
ロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドとか
ら成る組成物（米国特許第３，９２８，１９８号明細
書）、α‐クロルベンズアルドキシムアセテートとハロ
シアノアセトアミド系化合物とから成る組成物（特公昭
５７−５４４８２号公報）、α‐クロルベンズアルドキ
シムアセテートとハロゲン化酢酸エステルを含む組成物
（特公平５−５８０１号公報）、ハロシアノアセトアミ
ド系化合物とハロゲン化酢酸エステルとから成る組成物
（特公昭５７−５４４８１号公報）などが知られてい
る。しかしながら、これらはそれぞれ殺菌しうる微生物
の範囲が限定され、広範囲の抗菌スペクトルが得られな
いため、適用しうる範囲が制限され、工業用殺菌剤とし
て必ずしも満足しうるものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下、殺菌しうる微生物の範囲を大幅に拡大でき、
極めて広範囲の抗菌スペクトルを有し、かつ優れた殺
菌、殺カビ効果を発揮するとともに、各種微生物の繁殖
抑制効果の優れ、しかも安定性が高い工業用殺菌剤を提
供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、広い適用
範囲をもつ工業用殺菌剤を開発すべく種々研究を重ねた
結果、従来工業用殺菌剤として用いられていたα‐クロ
ルベンズアルドキシムアセテート誘導体に対し、３，
３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐
１，１‐ジオキシドとハロシアノアセトアミド系化合物
及び場合によりハロゲン化酢酸エステルを組み合わせる
ことにより、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）

【化６】 （式中のｎは０〜２の整数である）で表わされるα‐ク
ロルベンズアルドキシムアセテート誘導体、（Ｂ）３，
３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐
１，１‐ジオキシド、（Ｃ）一般式（ＩＩ）

【化７】 （式中のＲ¹は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
ル基、Ｒ²は水素原子又は低級アルキル基、Ｘはハロゲ
ン原子である）で表わされるハロシアノアセトアミド系
化合物及び場合により（Ｄ）一般式（ＩＩＩ）

【化８】 （式中のＹはハロゲン、Ｌはアルキレン基又はアルケニ
レン基である）で表わされるハロゲン化酢酸エステルを
含有することを特徴とする工業用殺菌剤を提供するもの
である。

【０００８】本発明の（Ａ）成分として用いる前記一般
式（Ｉ）のα‐クロルベンズアルドキシムアセテート誘
導体としては、例えばα‐クロルベンズアルドキシムア
セテート、α‐クロル‐４‐クロルベンズアルドキシム
アセテート、α‐クロル‐２，４‐ジクロルベンズアル
ドキシムアセテートなどが挙げられる。

【０００９】本発明の（Ｂ）成分として用いる３，３，
４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１
‐ジオキシドは、化学式

【化９】 で表わされる。

【００１０】本発明の殺菌剤においては、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の配合割合は重量比で１：５〜１０：１、さ
らに有利には１：３〜８：１の範囲とするのが特に優れ
た相乗効果が得られるので好ましい。（Ａ）成分が少な
すぎると酵母類、細菌類、糸状菌類に対する殺菌力が低
下するし、また多すぎても酵母類、細菌類、糸状菌類に
対する増殖抑制力が低下する。（Ｂ）成分が少なすぎる
と酵母類、細菌類、糸状菌類に対する増殖抑制力が低下
するし、また多すぎても酵母類、細菌類、糸状菌類に対
する殺菌力が低下する。

【００１１】本発明の（Ｃ）成分として用いるハロシア
ノアセトアミド系化合物は、前記一般式（ＩＩ）で表わ
され、該式中のＲ¹のうちのハロゲン原子としては例え
ばＣｌ、Ｂｒなどが、また低級アルキル基としては例え
ばメチル基、エチル基などが、またＲ²のうちの低級ア
ルキル基としては例えばメチル基、エチル基などがそれ
ぞれ挙げられ、Ｘのハロゲン原子としては例えばＣｌ、
Ｂｒなどが挙げられる。この（Ｃ）成分としては、特に
Ｒ¹及びＸが共にＢｒである２，２‐ジブロモ‐３‐ニ
トリロプロピオンアミドが殺バクテリア性に優れるので
好ましく、その他、２‐クロロ‐３‐ニトリロプロピオ
ンアミド、２‐ブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミ
ド、２，２‐ジクロロ‐３‐ニトリロプロピオンアミ
ド、Ｎ‐メチル‐２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロ
ピオンアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】本発明の殺菌剤において、（Ｃ）成分の配
合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し、１
０〜８００重量％、さらに有利には２０〜４００重量％
の範囲とするのが特に優れた相乗効果が得られるので好
ましい。この配合割合が少なすぎるとバクテリアに対す
る殺菌力が低下するし、また多すぎてもカビに対する殺
菌力が低下する。

【００１３】本発明の殺菌剤においては、前記（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、所望に応じ
（Ｄ）成分として前記一般式（ＩＩＩ）のハロゲン化酢
酸エステルを配合させることができる。この一般式（Ｉ
ＩＩ）中のＹのハロゲン原子としては、例えばＣｌ、Ｂ
ｒなどが挙げられ、Ｌのうちのアルキレン基としては、
例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基など
が、またアルケニレン基としては、プロペニレン基、ブ
テニレン基、ヘキセニレン基などがそれぞれ挙げられ
る。この（Ｄ）成分としては、特にＸがＢｒ、Ｌが−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−であるビスブロモアセトキシ
ブテン‐２が相乗効果が大きいので好ましい。その他、
（Ｄ）成分としては、例えば１，２‐ビスブロモアセト
キシエタン、１，２‐ビスブロモアセトキシプロパン、
１，２‐ビスクロロアセトキシエタンなどが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００１４】本発明の殺菌剤において、（Ｄ）成分を配
合する場合、その配合割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
と（Ｃ）成分との合計量に対し、１０〜６００重量％、
さらに有利には３０〜４００重量％の範囲とするのが特
に優れた相乗効果が得られるので好ましい。この配合割
合が少なすぎると細菌類、酵母類に対する殺菌活性が劣
化し、糸状菌類に対して殺菌力が低下するし、また多す
ぎても殺菌類、酵母類、糸状菌類に対する殺菌力、増殖
抑制力が低下する。

【００１５】本発明の殺菌剤は、基本的には上記した
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分又はこれに所望に応
じ用いられる（Ｄ）成分を加えた４成分を均一に混合す
ることにより調製されるが、一般的には溶剤溶液として
使用に供される。ここで使用することのできる溶剤とし
ては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶
剤、炭化水素系溶剤等が挙げられ、中でもグリセリン、
トリメチロールプロパンなどのトリオール系溶剤、アル
キレングリコール、ジアルキレングリコール、ジアルキ
レングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコール
系溶剤が好ましく、特にグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
又はジプロピレングリコールが好ましい。また、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、γ‐ブチロ
ラクトン、Ｎ‐メチルピロリドン、テトラヒドロフルフ
リルアルコールなどを使用してもよい。これらの溶剤は
単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００１６】本発明の殺菌剤は任意の担体に担持して使
用してもよく、使用態様に特に制限はなく種々の方法を
採用することができる。

【００１７】この殺菌剤の使用に際しての添加量は、微
生物濃度によっても異なるが、一般的に紙パルプ工業等
の分野における用水系の場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分の合計量に基づき１〜５０ｐｐｍ、水性
塗料、糊、皮革等の分野の場合は２０〜４００ｐｐｍで
あり、また（Ｄ）成分をさらに加えた４成分系の殺菌剤
では４成分の合計量に基づき、紙パルプ工業等の分野に
おける用水系の場合、１〜３０ｐｐｍ、水性塗料、糊、
皮革等の分野の場合は２５〜３００ｐｐｍであり、この
範囲で良好な殺菌効果が得られる。本発明の殺菌剤に、
この発明の目的を阻害しない範囲で安定剤、界面活性剤
等を添加することは何ら差支えなく、界面活性剤は溶解
度を高める効果がある。

【００１８】

【発明の効果】本発明の殺菌剤は、α‐クロルベンズア
ルドキシムアセテート誘導体、３，３，４，４‐テトラ
クロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシド及
び特定のハロシアノアセトアミド系化合物の３成分及び
これに所望により用いられるハロゲン化酢酸エステルを
加えた４成分を組み合わせることにより、これら個々の
成分ではとうてい得られず、またこれらからは予想しえ
ない特有の相乗効果、すなわち殺菌しうる微生物の範囲
を大幅に拡大でき、極めて広範囲の抗菌スペクトルを有
し、かつ優れた殺菌、殺カビ効果を発揮し、各種微生物
の繁殖抑制効果に優れ、しかも安定性が高いという相乗
効果を奏するので、特に紙パルプ工業における用水系、
例えば抄紙工程の白水や各種産業分野における循環冷却
水等の種々の用水系の他、水性塗料、紙用塗工液、ラテ
ックス、高分子エマルション、捺染糊、切削油などの金
属加工油剤、接着剤、皮革などの分野に用いて好適であ
る。

【００１９】

【実施例】次に実施例及び比較例によってさらに詳細に
説明する。なお、例中の部は重量部を示す。 実施例１〜４０、比較例１〜６ 表１及び表２に示す各組成成分及び配合量（重量部で示
す）の組成物から成る殺菌剤を調製した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】これら表中の＊１〜＊６は以下のとおりの
意味を有する。 ＊１：α‐クロルベンズアルドキシムアセテート ＊２：３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオ
フェン‐１，１‐ジオキシド ＊３：２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミ
ド ＊４：ビスブロモアセトキシブテン ＊５：ジエチレングリコールモノメチルエーテル ＊６：ジエチレングリコール

【００２３】参考例 各実施例及び比較例で得た殺菌剤について以下の試験を
行った。 （１）抄紙工程の白水における菌増殖防止試験及びスラ
イム発生防止試験 製紙工場の抄紙工程において各殺菌剤を白水ビットに１
日のうちに２時間、３回にわたり、水中濃度が２０ｐｐ
ｍになるように７日間添加して、白水中の微生物の菌数
を測定した。試験方法は白水試料を滅菌水で希釈し、こ
の一定量をシャーレに採り、溶解したワックスマン寒天
培地を注入し、混和し、平板状に固化させた。恒温器内
（３２℃）で２日間培養後発生する微生物コロニーをコ
ロニー計数器にて測定した。また、抄造時に紙切れの回
数も測定し、スライム発生防止効果を確認した。その結
果を表３及び表４に示す。

【００２４】（２）製紙用塗工液における菌増殖防止試
験 製紙用デンプン系塗工液にブイヨン液体培地及び予め腐
敗させた塗工液を加えて撹拌し、３００ｐｐｍ濃度にな
るように調整した殺菌剤を添加した。これを３２℃の恒
温器に５日間保存した後、各塗工液中の生菌数を測定し
た。その結果を表３及び表４に示す。

【００２５】（３）安定性試験 各防菌剤試料を４０℃の恒温室に保管し、経日的に各試
料の一部を採取し、液体クロマトグラフィーにより、
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分
の残存濃度を測定し、それらの残存率を表５及び表６に
示す。なお、残存率は次式により算出した。 残存率（％）＝（Ｘ′／Ｘ）×１００ （式中のＸは製剤時の各成分の含有量、Ｘ′は３０日後
の各成分の含有量を示す）

【００２６】（４）抗菌スペクトル試験 表７に示す各種微生物の一定量をとり、一定量の滅菌水
で希釈し、この一定量を試験管にとり、この中に各殺菌
剤試料中の全殺菌剤成分の濃度が０．５ｐｐｍ、１ｐｐ
ｍ，２ｐｐｍ、４ｐｐｍ、８ｐｐｍになるように加え、
恒温器内（３２℃）で６０分間接触させたのち、この一
定量をシャーレに採り溶解したワックスマン寒天培地を
注入し、混和し、平板状に固化させた。恒温器内（３２
℃）で２日間培養後発生する微生物コロニーを目視にて
ブランク（薬剤未添加）と比較し、その微生物コロニー
の発生状況により最小微生物殺菌濃度を求めた。その結
果の抗菌力の一覧を表７〜表１０に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】

【表６】

【００３１】

【表７】

【００３２】

【表８】

【００３３】

【表９】

【００３４】

【表１０】

【００３５】これらの結果から、本発明の各実施例の殺
菌剤はいずれも、各比較例のものに比べ、製紙工場の白
水において優れた菌増殖防止作用とスライム発生防止作
用を、また製紙用塗工液において優れた菌増殖防止作用
を有するとともに、極めて広範囲の抗菌スペクトルを有
し、しかも２成分系と同様に安定性が高いことがわか
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 43:10 37:34） (Ａ０１Ｎ 37/52 43:10 37:34 37:12） (56)参考文献 特開 平７−173004（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−298607（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−183917（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32504（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−144045（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−151502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−91303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−294602（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−114501（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−36647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−92527（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−117933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−18625（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．，（1968）ｖ ｏｌ．68 ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎｏ. 76738 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A01N 37/52 A01N 37/12 A01N 37/34 101 A01N 43/10 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 （式中のｎは０〜２の整数である）で表わされるα‐ク
   ロルベンズアルドキシムアセテート誘導体、（Ｂ）３，
   ３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐
   １，１‐ジオキシド及び（Ｃ）一般式 【化２】 （式中のＲ¹は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
   ル基、Ｒ²は水素原子又は低級アルキル基、Ｘはハロゲ
   ン原子である）で表わされるハロシアノアセトアミド系
   化合物を含有することを特徴とする工業用殺菌剤。
2. 【請求項２】 （Ａ）一般式 【化３】 （式中のｎは０〜２の整数である）で表わされるα‐ク
   ロルベンズアルドキシムアセテート誘導体、（Ｂ）３，
   ３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐
   １，１‐ジオキシド、（Ｃ）一般式 【化４】 （式中のＲ¹は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキ
   ル基、Ｒ²は水素原子又は低級アルキル基、Ｘはハロゲ
   ン原子である）で表わされるハロシアノアセトアミド系
   化合物及び（Ｄ）一般式 【化５】 （式中のＹはハロゲン、Ｌはアルキレン基又はアルケニ
   レン基である）で表わされるハロゲン化酢酸エステルを
   含有することを特徴とする工業用殺菌剤。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が重
   量基準で１：５〜１０：１の範囲にある請求項１又は２
   記載の工業用殺菌剤。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分の合計量に対し、１０〜８００重量％の範囲
   にある請求項１、２又は３記載の工業用殺菌剤。
5. 【請求項５】 （Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対し、１０〜６００
   重量％の範囲にある請求項２、３又は４記載の工業用殺
   菌剤。