EP0127132B1 - Verwendung von Alkenylbernsteinsäurehalbamiden als Korrosionsschutzmittel - Google Patents
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- EP0127132B1 EP0127132B1 EP84105906A EP84105906A EP0127132B1 EP 0127132 B1 EP0127132 B1 EP 0127132B1 EP 84105906 A EP84105906 A EP 84105906A EP 84105906 A EP84105906 A EP 84105906A EP 0127132 B1 EP0127132 B1 EP 0127132B1
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Definitions
- alkyl succinic acids From DE-PS 917 027 it is already known to add hydrocarbon oils as a rust inhibitor to alkyl succinic acids.
- alkyl succinic acids In water-containing media, however, alkyl succinic acids have the disadvantage of forming insoluble alkaline earth metal salts with the hardness formers of the water and thus precipitating them out, so that they are unsuitable for use as water-soluble corrosion protection agents.
- DE-AS 1 149 843 also discloses amine salts of amidic acids which are obtained as lubricants by reacting succinic or maleic anhydride with primary alkylamines which contain 4 to 30 carbon atoms in the alkyl chain and then neutralizing with such amines - or fuel additives with rust protection.
- these compounds are oil-soluble and in most cases not water-soluble; as far as they are water-soluble, they develop much too strong foam or else they lose a large part of their anticorrosive effect with little foam effect.
- the invention relates to the use of alkenylsuccinic acid halamides of the formulas wherein RC 6 -C, 2- alkenyl and K are a proton or an ammonium ion of the formula NHR 1 R 2 R 3 and R "R 2 and R 3 are identical or different and are hydrogen, Ci-C 12 alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-hydroxypropyl.
- the alkenylsuccinic acid halamides are obtained by reacting 1 mole of an alkenylsuccinic acid anhydride with at least 2 moles of ammonia, the alkenylsuccinic acid halide being obtained in the form of the ammonium salt.
- the reaction can be carried out in an inert organic solvent such as petroleum ether or toluene with gaseous ammonia, the ammonium salt crystallizing out; the reaction can, however, just as well be carried out with aqueous ammonia, the ammonium salt being obtained in the form of an aqueous solution.
- the free acid can be prepared from the ammonium salt by reaction with mineral acids.
- alkanolamine salts particularly the mono-, di- or other alkanolamine salts such as butylethanolamine or isopropanolamine salts, are particularly preferred for use as corrosion inhibitors. These salts are obtained by reacting the ammonium salts initially obtained with an aqueous solution of the alkanolamine at elevated temperatures, ammonia escaping as a gas.
- the removal of the released ammonia is not necessary, however, as complete a removal of ammonia residues as possible can be indicated due to the unpleasant smell.
- the ammonia released can be completely removed by heating the aqueous solution of the alkanolammonium salt to 100 ° C. and passing a vigorous stream of nitrogen through the solution.
- the removal of the ammonia can be supported by additionally distilling off a certain amount of water, and at the same time a certain concentration of the active substance can be set.
- the alkenylsuccinic acid halamides described above are clearly water-soluble or easily emulsifiable products, which are generally in the form of viscous liquids. These products can be used with particular advantage as anti-corrosion agents in aqueous cooling lubricants, especially drilling, cutting and rolling fluids.
- aqueous cooling lubricants To prepare these aqueous cooling lubricants, the reaction products are stirred into the required amount of water. It is preferred to use the aqueous solutions directly as they are obtained in the manufacture of these products.
- the application concentration in the aqueous drilling, cutting and rolling liquids is generally about 0.1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight. If necessary, other active ingredients known for this application can also be added.
- the aqueous anti-corrosion agents are low-foaming, clear aqueous solutions to emulsion-like liquids.
- octenyl succinic anhydride prepared from octene-1 and maleic anhydride
- the mixture is stirred for a further 2 hours without cooling and about 170 g of a pale yellow solution are obtained, which contains about 75% of the ammonium salt of octenylsuccinic acid hemamide.
- tripropenylsuccinic acid prepared by hydrolysis of tripropenylsuccinic anhydride
- 50 g (0.33 mol) of triethanolamine and 20 g of H 2 0 at 80 ° C. until a clear solution is formed.
- 95 g of a light yellow solution with an active substance content of about 80% are obtained.
- tripropenylsuccinic acid 25 g (0.1 mol) tripropenylsuccinic acid are stirred with 15 g (0.25 mol) ethanolamine and 10 g H 2 0 at 80 ° C until a clear solution is formed. 50 g of a clear, 80% solution are obtained.
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Description
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- Aus der DE-PS 917 027 ist es bereits bekannt, Kohlenwasserstoffölen als Rostinhibitor Alkylbernsteinsäuren zuzusetzen. In wasserhaltigen Medien zeigen Alkylbernsteinsäuren aber den Nachteil, mit den Härtebildnern des Wassers unlösliche Erdalkalisalze zu bilden und somit auszufallen, so dass sie für die Verwendung als wasserlösliche Korrosionsschutzmittel ungeeignet sind.
- Bekannt sind aus der DE-AS 1 149 843 auch Aminsalze von Amidsäuren, die man durch Umsetzung von Bernstein- oder Maleinsäureanhydrid mit primären Alkylaminen, die 4 - 30 C-Atome in der Alkylkette enthalten, und anschliessender Neutralisation mit solchen Aminen erhält, als Schmier- oder Brennstoffadditive mit Rostschutzwirkung. Diese Verbindungen sind aber öl- und in den meisten Fällen nicht wasserlöslich; soweit sie wasserlöslich sind, entwickeln sie viel zu starken Schaum oder aber sie verlieren bei geringer Schaumwirkung einen grossen Teil ihrer antikorrosiven Wirkung.
- Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Alkenylbernsteinsäurehalbamiden der Formeln
- Die Alkenylbernsteinsäurehalbamide werden erhalten durch Umsetzung von 1 Mol eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit mindestens 2 Mol Ammoniak, wobei man das Alkenylbernsteinsäurehalbamid in Form des Ammoniumsalzes erhält. Die Umsetzung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Petrolether oder Toluol mit gasförmigem Ammoniak efolgen, wobei das Ammoniumsalz auskristallisiert; die Reaktion kann aber ebensogut mit wässrigem Ammoniak durchgeführt werden, wobei das Ammoniumsalz in Form einer wässrigen Lösung anfällt. In bekannter Weise kann durch Umsetzung mit Mineralsäuren aus dem Ammoniumsalz die freie Säure hergestellt werden. Für die Verwendung als Korrosionsschutzmittel besonders bevorzugt sind die Alkanolaminsalze insbesondere die Mono-, Di- oder andere Alkanolaminsalze wie etwa Butylethanolamin- oder lsopropanolamin-Salze. Diese Salze werden erhalten, indem man die zunächst anfallenden Ammoniumsalze mit einer wässrigen Lösung des Alkanolamins bei erhöhten Temperaturen umsetzt, wobei Ammoniak als Gas entweicht.
- Für die Erzielung einer guten Korrosionsschutzwirkung ist die Entfernung des freigesetzten Ammoniaks zwar nicht erforderlich, aus Gründen der Geruchsbelästigung kann aber eine möglichst vollständige Befreiung von Ammoniakresten angezeigt sein. Der freigesetzte Ammoniak kann vollständig entfernt werden, indem man die wässrige Lösung des Alkanolammoniumsalzes auf 100°C erhitzt und einen kräftigen Stickstoff-Strom durch die Lösung leitet. Durch zusätzliches Abdestillieren einer bestimmten Wassermenge kann die Entfenung des Ammoniaks untestützt werden, dabei kann gleichzeitig eine bestimmte Konzentration der Wirksubstanz eingestellt werden.
- Die oben beschriebenen Alkenylbernsteinsäurehalbamide sind klar wasserlösliche bzw. leicht emulgierbare Produkte, die im allgemeinen in Form viskoser Flüssigkeiten vorliegen. Diese Produkte können mit besonderem Vorteil als Korrosionsschutzmittel in wässrigen Kühlschmiermitteln, insbesondere Bohr-, Schneid- und Walzflüssigkeiten eingesetzt werden. Zur Bereitung dieser wässrigen Kühlschmiermittel werden die Reaktionsprodukte in die erforderliche Menge Wasser eingerührt. Bevorzugt verwendet man direkt die wässrigen Lösungen, wie sie bei der Herstellung dieser Produkte erhalten werden. Die Anwendungskonzentration in den wässrigen Bohr-, Schneid- und Walzflüssigkeiten beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%. Erforderlichenfalls können auch noch weitere, für diesen Anwendungszweck bekannte Wirkstoffe zugegeben werden. Die wässrigen Korrosionsschutzmittel stellen schaumarme, klare wässrige Lösungen bis emulsionsartige Flüssigkeiten dar.
- 70 g konz. Ammoniaklösung (ca. 25%ig = ca. 1,2 Mol NH3) und 20 g Wasser werden vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Dann tropft man innerhalb 1 h unter Rühren 112 g (0,5 Mol) Tripropenylbernsteinsäureanhydrid zu, wobei die Innentemperatur bei 0 - 5°C gehalten wird. Nach beendetem Zutropfen rührt man noch 2 h ohne Kühlung nach und erhält ca. 200 g einer schwach gelb gefärbten Lösung mit einem Gehalt an Wirksubstanz von ca. 65%.
- 200 g (0,5 Mol) einer Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Ammonium-Salzes von Tripropenylbernsteinsäurehalbamid werden mit 50 ml Wasser und 150 g (1 Mol) Triethanolamin auf 100°C erhitzt, wobei ein kräftiger Stickstoff-Strom durch die Lösung geleitet wird. Gleichzeitig werden über einen absteigenden Kühler ca. 50 ml Wasser abdestilliert. Man erhält eine gelbe Lösung mit einem Gehalt an Wirksubstanz von ca. 80%.
- Zu 200 g (0,5 Mol) einer Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Ammonium-Salzes von Tripropenylbernsteinsäurehalbamid gibt man 79 g (0,75 Mol) Diethanolamin und erhitzt 1 h auf 100°C, wobei ein kräftiger Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet wird. Man erhält eine gelbe Lösung des Produkts mit einem Gehalt von ca. 75%.
- Zu 200 g (0,5 Mol) einer Lösung des nach Beispiel 1 hergestellten Ammoniumsalzes gibt man 46 g (0,75 Mol) Ethanolamin und erhitzt 2 h lang auf 80°C, wobei ein kräftiger Stickstoff-Strom durch die Lösung geleitet wird. Man erhält ca. 235 g einer gelben Lösung mit einem Gehalt an Wirksubstanz von ca. 70%.
- 70 g konz. Ammoniaklösung (ca. 25%ig = ca. 1,2 Mol NH3) und 50 ml Wasser werden vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur von 0-5°C werden darauf 133 g (0, 5 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid unter Rühren innerhalb 1 h zugetropft. Nach beendetem Zutropfen rührt man noch 2 h ohne Kühlung nach und erhält ca. 250 g einer braunen Lösung, die ca. 60% der Wirksubstanz enthält.
- 125 g (ca. 0,25 Mol) einer Lösung des nach Beispiel 5 hergestellten Ammoniumsalzes werden mit 100 g (0,66 Mol) Triethanolamin 2 h lang auf 100°C erhitzt, wobei Stickstoff durch die Lösung geleitet wird. Man erhält ca. 220 g einer braunen Lösung mit einem Gehalt an Wirksubstanz von ca. 80%.
- 105 g (0,5 Mol) Octenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt aus Octen-1 und Maleinsäureanhydrid) werden zu einer auf 0°C abgekühlten Lösung von 70 g wässr. Ammoniak (ca. 25%ig = ca. 1,2 Mol) innerhalb 1 h zugetropft, wobei die Innentemperatur bei 0 - 5°C gehalten wird. Man rührt noch 2 h ohne Kühlung nach und erhält ca. 170 g einer schwach gelb gefärbten Lösung, die zu etwa 75% das Ammoniumsalz des Octenylbernsteinsäurehalbamids enthält.
- 85 g (0,25 Mol) einer nach Beispiel 7 hergestellten Lösung des Ammoniumsalzes von Octenylbernsteinsäurehalbamid werden mit 70 g (0,47 Mol) Triethanolamin 2 h auf 100°C erhitzt, wobei NH3 entweicht. Man erhält ca. 150 g einer gelben Lösung mit einem Gehalt an aktiver Substanz von ca. 85%.
- 85 g (0,25 Mol) einer nach Beispiel 7 hergestellten Lösung des Ammoniumsalzes von Octenylbernsteinsäurehalbamid werden mit 70 g (0,6 Mol) n-Butylethanolamin 2 h auf 100°C erhitzt, wobei NH3 entweicht. Man erhält ca. 150 g gelbe Lösung, die die Wirksubstanz zu etwa 85% enthält.
- 85 g (0,25 Mol) einer nach Beispiel 7 hergestellten Lösung des Ammoniumsalzes von Octenylbernsteinsäurehalbamid werden mit 50 g (0,66 Mol) Isopropanolamin (1-Amino-2-propanol) 2 h lang bei 100°C gerührt, wobei N2 durch die Lösung geleitet wird. Man erhält ca. 125 g einer gelben Lösung mit einem Gehalt an aktiver Substanz von ca. 90%.
- 25 g (0,1 Mol) Tripropenylbernsteinsäure (hergestellt durch Hydrolyse von Tripropenylbernsteinsäureanhydrid) werden mit 50 g (0,33 Mol) Triethanolamin und 20 g H20 bei 80°C gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Man erhält 95 g einer hellgelben Lösung mit einem Gehalt an Wirkstubstanz von ca. 80%.
- 25 g (0,1 Mol) Tripropenylbernsteinsäure werden mit 30 g (0,28 Mol) Diethanolamin und 20 g H20 so lange bei 80°C gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Man erhält 75 g mit einem Gehalt an Wirksubstanz von ca. 73%.
- 25 g (0,1 Mol) Tripropenylbernsteinsäure werden mit 15 g (0,25 Mol) Ethanolamin und 10 g H20 bei 80°C geührt, bis eine klare Lösung entsteht. Man erhält 50 g einer klaren, 80%igen Lösung.
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