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Verwendung von Alkanolaminsalzen von Alkenylbernsteinsäuren
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als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen Alkenylbernsteinsäuren
sind bekannte Verbindungen und werden in an sich bekannter Weise zum Beispiel durch
Umsetzung von Alkenen mit Maleinsäureanhydrid und anschließende Verseifung bei erhöhter
Temperatur erhalten.
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In zahlreichen Patentschriften werden Alkenylbernsteinsäuren, ihre
Ester, Amide und Alkali- oder Ammoniumsalze als Rostinhib-toren in Prozessen erwähnt,
bei denen mit Wasser nicht mischbare Mineralöle die Hauptrolle spielen. Aus der
DL-PS 123 449 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäuren bekannt,
die als Rostschutzmittel beispielsweise in Turbinenölen Verwendung finden.
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Aus der US-PS 3 966 620 sind Kombinationen bekannt, die sich aus dem
Reaktionsprodukt von Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Trishydroxymethylaminomethan
und 1,1'-Binaphthol als Rostschutzmittel zusammensetzen. Die US-PS 3 634 240 lehrt
das Lithiumsalz von durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierter Bernsteinsäure
als Rostinhibitor.
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Allen diesen Publikationen ist zu entnehmen, daß es sich hierbei um
Inhibierungsprozesse handelt, bei denen ein mit Wasser nicht mischbares ö1 den Inhibitor
löst und ihn somit auf der Metalloberfläche gleichmäßig verteilt.
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Für rein wäßrige Systeme sind sie nicht vorbeschrieben, da sie nicht
oder nur wenig wasserlöslich sind. Selbst aber wenn sie eventuell wasserlöslich
sind, etwa die ob engenannten Lithiumsalze, so wurden sie nicht für rein wäßrige
Systeme empfohlen, da die US-PS 3 634 240 zur Verbesserung der ;öslichkeit den Zusatz
von Alkylphenolen empfiehlt (siehe Abstract a.a.O.).
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Andererseits sind als wasserlösliche Korrosionsinhibitoren z.B. Salze
von Sulfonamidocarbonsäuren (US-PS 2 578 725) oder Amidosulfocarbonsäuren (DE-OS
25 11 400) bekannt.
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Diese Mittel haben den Nachteil, daß ihre Herstellung häufig einen
zu großen fabrikatorischen Aufwand erfordert und sie infolge ihres Gehalts an Amidosulfo-
oder Sulfonamidgruppen häufig toxisch wirken oder zumindest toxische Wirkungen erwarten
lassen, was aufwendige toxikologische Prüfungen erforderlich macht.
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Schließlich tritt bei bisher bekanntgewordenen Inhibitoren, die zur
Erhöhung der Wasserlöslichkeit kürzere Alkylgruppen enthalten, häufig ein unangenehmer
Geruch auf, der bei vielen Prozessen störend in Erscheinung tritt.
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Aus "Seifen-Ole-Fette-Wachse" 103, Heft 6, 176-168 sind außerdem Acylsarkoside
und Aminsalze längerkettiger Fettsäuren als wasserlösliche Korrosionsschutzmittel
bekannt.
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Bei diesen beobachtet man vor allem auch eine zu starke Schaumbildung,
die man bisher mit Schauminhibitoren zu unterdrücken suchte, was aber in zahlreichen
Fällen sehr unwirtschaftlich ist.
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Das Ziel der Erfindung bestand darin Korrosionsinhibitoren gegen die
Korrosion von Eisen oder von eisenhaltigen Legierungen in wäßrigen Systemen aufzufinden,
die möglichst wenig toxisch wirkende Molekülbausteine enthalten, wasserlöslich sind,
keinen oder möglichst wenig störenden Schaum entwickeln und dabei hinsichtlich ihrer
korrosionsschützenden Wirkung den bisher bekannten Mitteln entsprechen.
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Dieses Ziel wurde überraschenderweise mit der Verwendung von C8- bis
Cg-Alkenylbernsteinsäuren in Form ihrer ono-, Di- und/oder Tri-C2-C4-alkanolaminsalze
erreicht.
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Dieser Befund mußte überraschen, denn es war bekannt, daß die ältere
Literatur bevorzugt die C12- und höheren Alkenylbernsteinsäuren empfohlen und zudem
gelehrt hat, solche Produkte - auch die niedrigerer C-Zahl - seien öllöslich und
demzufolge nur in solchen Prozessen anzuwenden, die in nichtwäßrigen mit Wasser
nicht mischbaren Systemen ablaufen.
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Außerdem war nicht zu erwarten, daß wasserlösliche Alkanolaminsalze
von C8- bis Co-Alkenylbernsteinsäuren schaumarm sind, da Salze ähnlichen Aufbaus
infolge ihrer langen hydrophoben Gruppierung an sich zum Schäumen neigen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden (der Einfachhheit halber so genannten)
Alkanolaminsalze erhält man in erster Stufe durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid
mit C8- bis Cg-Alkenen. Dann neutralisiert man die durch Verseifung der entstandenen
Alkenylbernsteinsäureannydride erhaltenen Alkenylbernsteinsäuren mit einem der definitionsgemäßen
Alkanolamine. Als C8- bis Cg-Alkene wählt man vorzugsweise solche, die durch Trimerisierung
von Propylen oder Dimerisierung von C4-Olefinschnitten ("Buten") erhältlich sind,
d.h. es handelt sich um Isomerengemische, die pro Molekül eine Doppelbindung enthalten,
die anschließend mit dem Maleinsäureanhydrid reagiert.
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Diese Reaktion ist bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung;
es sei auf das einschlägige Schrifttum vorwiesen.
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Zur Neutralisation kommen die definitionsgemäßen Alkanolamine in Betracht,
und zwar vorzugsweise Di- oder Triäthanol- oder Isopropanolamine oder Methyldiäthanolamine.
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Als Korrosionsschutzmittel, die in einigen Fällen mikrobiozid wirken,
kommen diese Salze für alle in wäßrigem Medium ablaufenden Prozesse in Betracht,
bei denen ein korrosiver Angriff des Prozeßmediums auf Eisen oder eisenhaltige Legierungen
stattfinden kann, also z.B. bei technischen Reinigungsmitteln, in Kühlschmierstoffen
sowie bei der mechanischen Metallbearbeitung.
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Den Prozeßmedien setzt man die Inhibitoren in Prozentsätzen von 0,01
bis 10 Gew.%, bezogen auf den Wasseranteil zu, die zu wählende Menge hängt vom jeweiligen
Prozeß ab.
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Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 896 g Di-iso-buten, das hauptsächlich aus folgenden zwei
Isomeren besteht:
und 392 g Maleinsäureanhydrid werden 4 Stunden bei 190 0C gerührt. Nicht umgesetzte
Ausgangsprodukte werden abdestilliert. Das Reaktionsprodukt (hauptsächlich Octenylbernsteinsäureanhydrid)
wird ebenfalls abdestilliert. Ausbeute: 82 S der Theorie. Es wird anschließend mit
der doppelten Menge Wasser und einer Spur Alkali einige Stunden am Rückfluß gekocht.
Die Dicarbonsäure scheidet sich ab. Anschließend wird das Salz mit Triäthanolamin
durch einfaches Mischen bei Raumtemperatur hergestellt. Triäthanolamin wird im Überschuß
zugegeben.
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Beispiel 2 448 g Dibuten, das zu über 50 g aus folgenden drei isomeren
drei Verbindungen besteht:
und 98 g Maleinsäureanhydrid werden 3 Stunden bei 250°C gerührt. Die weitere Behandlung
wird wie in Beispiel 1 durchgeführt (Ausbeute = 82 % der Theorie).
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Beispiel 3 504 g Tripropylen und 98 g Maleinsäureanhydrid werden 3
Stunden bei 2500C gerührt. Die weitere Behandlung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt
(Ausbeute: 74 % der Theorie).
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Beispiel 4 Anwendungstechnische Prüfung: Geprüft wurden Produkte gemäß
den Beispielen 1-3 im Vergleich zu verschiedenen Korrosionsinhibitoren, die den
Stand der Technik repräsentieren.
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Die korrosionsschützende Wirkung wurde durch den "Herbert"--Korrosionstest
und den Graugruß-Filterpapier-Test bestimmt.
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Die Tests wurden wie folgt durchgeführt:
a) Herbert-Korrisionstest
Die Korrosionsschutzwirkung wurde mit verschiedenen Konzentrationen an Inhibitor
in Wässern der Härte 100d, 200d und 23 0d durchgeführt. Das Testsystem besteht aus
einer standardisierten Grauguß-Platte und ebenfalls standardisierten Stahlspänen
von 5 mm Länge, die von der Firma Alfred Herbert, Coventry/England geliefert werden.
Die quadratische Platte mit den Abmessungen 100 x 100 x 5 mm wird vor der Prüfung
mittels einer Bandschleifmaschine mit Korund-Schmirgelband der Körnung 120 sorgfältig
abgeschliffen, mit Testbenzin und Äthanol gewaschen, sowie mit einem reinen Tuch
getrocknet. Dann werden die mit dem Prüfsystem gelieferten Stahlspäne, die unter
standardisierten Bedingungen aus 0,40%igem Kohlenstoffstahl gewonnen werden, mittels
eines geeigneten Metall- oder Plastiklöffels mit dem Fassungsvermögen eines normalen
Teelöffels in vier Häufchen so auf die vorbereitete Gußstahlplatte gesetzt, daß
sie voneinander und von den Rändern der Platte gleichen Abstand haben. Die Späne
sollen in einfacher Schicht bei engstmöglicher Lage liegen.
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Die auf ihr Korrosionsverhalten zu prüfenden Lösungen bzw. Emulsionen
werden mittels einer Meßpipette in solcher Menge auf die Späne-Häufchen gegeben,
daß die die Gußstahlplatte erreichende Flüssigkeit gerade von den Spänen zusammengehalten
wird. Nach einer Standzeit von 24 Stunden in einer Atmosphäre von 70% relativer
Luftfeuchtigkeit werden die Späne von der Platte durch Kippen heruntergeschüttelt.
Es hinterbleibt der deutlich sichtbare Umriß des angetrockneten wäßrigen Mediums.
An den Kontaktstellen der Späne mit der Platte haben sich je nach Korrosivität der
Flüssigkeit Rost-
marken kleinerer oder größerer Ausdehnung ausgebildet,
die auch zu einer geschlossenen Rostschicht zusammengewachsen sein können. Die Beurteilung
kann durch visuelles Abschätzen in Flächenprozent Rostanteil geschehen.
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b) Grauguß-Filtertest Eine weitere Korrosionsprüfung besteht in der
Grauguß--Filterprobe. Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser
mit passender Deckelschale.
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In die Petrischale legt man ein Schwarzband-Rundfilter. Auf das Filter
werden mit einem passenden Löffel 5 bis 10 g grobe Grauguß GG-20-Späne so verteilt,
daß ein gleichmäßiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca. 1,5 cm vom Rand
Abstand hat. Die Späne haben ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem GrauguB-GG-20-Material
ohne Verwendung von Bohröl oder sonstigen.Kuhlschmiermitteln gewonnen sein. Alle
feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden.
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Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden
jeweils 5 ml gleichmäßig mit einer Meßpipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert
der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher
Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten Standardwert, z.B. 8,5 gestellt sein.
Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen
Laborbedingungen bei 23 bis 25 0C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit stehen
gelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz umgekehrt und auf
die Oberfläche von Leitungswasser gelegt, wodurch es von den Spänen befreit wird.
Gleich darauf wird das so befreite Filterpapier mit einer Indikatorlösung folgender
Zusammensetzung
besprüht und dadurch durchtränkt: 1 g Kaliumhexacyanoferat
(III) 30 g Kochsalz 1 l Wasser Dann läßt man den Indikator 17 Sekunden lang an der
Luft einwirken. Schließlich wird sorgfältig in fließendem Trinkwasser gespült und
an mäßig warmem Ort an der Luft getrocknet. Auf dem Filterpapier ergeben sich nach
dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne
Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger
zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun-
oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen
Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation
dienen. Eine Bewertungsskala kann folgendermaßen lauten: sehr schlecht: (--) intensive
große überwiegend gelbbraune Flecken; schlecht: (-) intensive große Flecken mit
etwa gleichem gelbbraunen und blaugrünen Anteil; mittelmäßig: (+-) ab geb laßte
mittelgrobe Flecken mit etwa gleichem gelben und blaugrünen Anteil; gut: (+) stark
abgeblaßte, kleine (Stecknadelkopfgroße) Flecken mit überwiegendem Anteil an blaugrün;
sehr
gut: (++) keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine blaßblaugrüne
Flecken.
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c) Schaumverhalten Es wurde in Anlehnung an die DIN 53902 die Schlagmethode
verwendet. Zur Prüfung genügte das einfache Prüfungsverfahren, bei dem der Stempel
mit der Lochplatte per Hand 30 mal in 30 s gleichmäßig auf- und abgeführt und dann
vorsichtig herausgezogen wird (IG-Schlagmethode). Das Schaumvolumen wird an dem
graduierten Schaumzylinder nach 1, 5 und 10 min in ml abgelesen. Von Wichtigkeit
sind daneben Angaben über Temperatur, Konzentration und Wasserhärte.
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Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
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Tabelle destilliertes Wasser Trinkwasser 10°d Härte (Schaumverhalten
Inhibitor-Konzentration Schlagmethode, 2g/l ßT, Volumen Schaum in ml) nach nach
nach 0,5x 0,75% 1,25% 2% 1 min 5 min 10 min Vergleich 1: 1300 1000 900 70 70 70
40 Oleoylsarkosidtri- += + + ++bis+ äthanolaminsalz Vergleich 2: 20 0 0 10 10 1
0 S-Phenyl-N-Methyl- - - - +--Sulfonamidocapronsäure-Triäthanolamin--Salz Vergleich
3: 1000 950 900 100 50 10 10 Diäthanolaminoleat - +- +bis+- + Beispiel 1: Iso- 0
0 0 2 0 1 1 -octenyl-bernstein- - +- ++ ++ säure-Tiräthanolaminsalz (85 %ig) Beispiel
2: Iso- 0 0 0 1 0 0 0 -octenyl-bernstein- +- + ++ ++ säure-Triäthanolaminsalz (87,5
%ig) Beispiel 3: Iso- 10 0 0 60 10 1 0 -noneyl-bernstein- - +- ++ ++ säure-Triähanolaminsalz
(80 %ig)
Tabelle (Fortsetzung) Trinkwasser künstl. Wasser pH-Wert
Löslichkeit 23°d Härte 20°d Härte 1%ig in 1% ig in destil-2 % 3 % 2 % 3 % Wasser
liertes Wasser Vergleich 1: 5 2 80 20 8,5 klar (SÖFW loc. cit.) Oleoylsarkosidtri-
+ ++bis+ - -äthanolaminsalz Vergleich 2: 0 0 0 0 8,2 klar (DE 12 98 672) S-Phenyl-N-Methyl-
+ ++ +- + -Sulfonamidocapronsäure-Triäthanolamin--Salz Vergleich 3: 10 5 50 20 8,5
klar (SÖFW loc. cit.) Diäthanolaminoleat +- ++bis+ +- + Beispiel 1: Iso- 1 0 1 8,4
klar -octenyl-bernstein- ++ ++ + säure-Triäthanolaminsalz (85 %ig) Beispiel 2: Iso-
0 0 1 8,5 klar -octenyl-bernstein- ++ ++ ++bis+ säure-Triäthanolaminsalz (87,5 %ig)
Beispiel 3: Iso- 0 0 0 8,5 transparent -noneyl-bernstein- ++ ++ ++ säure-Triäthanolaminsalz
(80 %ig) xbezogen auf Feststoff (Gewicht) obere Zahl: Herbert Test (Flächen-% Rost)
unteres Zeichen Grauguß-Test (++ = sehr gut, + = gut, +- = mittelmäßig, - = schlecht,
-- = sehr schlecht)