EP0029529B1 - Umsetzungsprodukte aus Sulfon- oder Carbonamidocarbonsäuren mit Alkanolaminen und ihre Verwendung als schaumarme Korrosionsinhibitoren - Google Patents

Umsetzungsprodukte aus Sulfon- oder Carbonamidocarbonsäuren mit Alkanolaminen und ihre Verwendung als schaumarme Korrosionsinhibitoren Download PDF

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EP0029529B1
EP0029529B1 EP80106805A EP80106805A EP0029529B1 EP 0029529 B1 EP0029529 B1 EP 0029529B1 EP 80106805 A EP80106805 A EP 80106805A EP 80106805 A EP80106805 A EP 80106805A EP 0029529 B1 EP0029529 B1 EP 0029529B1
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EP
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carbon atoms
hydrogen
alkyl
acid
diphenyl
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Elmar Getto
Albert Dr. Hettche
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/16—Sulfur-containing compounds
    • C23F11/164—Sulfur-containing compounds containing a -SO2-N group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/145—Amides; N-substituted amides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
    • Y10S507/939—Corrosion inhibitor

Definitions

  • the invention relates to reaction products of sulfonic or carbonamido carboxylic acids with alkanolamines. It also relates to the use of these reaction products as water-soluble, low-foaming corrosion inhibitors for the weakly acidic to alkaline range. Finally, it relates to the use of these substances together with reaction products of orthoboric acid with alkanolamines for the technical field mentioned.
  • inhibitors have been proposed for this, especially organic compounds, such as acyl sarcosides, amines, alkanolamines or amides of longer-chain fatty acids (see also “Soaps, Oils, Fats, Waxes” 103, No. 6, pages 167 to 168 (1977)).
  • the subject of DE-C-900 041 includes Salts of sulfonamidocarboxylic acids or carbonamidocarboxylic acids which are obtained by reacting aliphatic carboxylic acid chlorides or sulfonic acid chlorides with aliphatic aminocarboxylic acids or aromatic aminocarboxylic acids, such as anthranilic acid. They are recommended as anti-corrosion agents.
  • US-A-2 578 725 teaches such reaction products of, for example, anthranilic acid or preferably aliphatic amino acids with aliphatic sulfonic acid chlorides.
  • DE-A-1 298 672 specifically describes reaction products of arylsulfonyl halides with aliphatic aminocarboxylic acids. The same reaction products are also taught in DE-A-2 840 112, but in a mixture with boric acid and diethanolamine.
  • X represents -CO- or (mostly) -SO 2 -, R 'is hydrogen or alkyl and Y is hydrogen, a metal or optionally substituted one Ammonium ion.
  • the substances described have good corrosion-inhibiting properties and are also partially low-foaming; However, they are still not fully satisfactory, especially with regard to corrosion protection in saline water.
  • the aim of the invention was to find substances that optimally guarantee corrosion protection and low foam in processes in which iron, iron alloys, aluminum or aluminum alloys as well as copper, zinc or their alloys come into contact with water and especially hard and saline water.
  • R 'and R 2 are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, an alkyl or alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms, the sum of the carbon atoms of the radicals R' and R 2 not exceeding the number seven, preferably 3,
  • A is a benzene, naphthalene or anthracene radical or a biphenyl system such as the diphenyl, diphenylmethane, diphenyloxide, diphenylsulfide, diphenylsulfoxide or diphenylsulfone radical
  • R 3 is hydrogen, an alkyl radical with not more than 4 carbon atoms, the ⁇ -cyanoethyl radical or a hydroxyalkyl radical having 2 to 4 carbon atoms and R 4 being hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, an alkyl or alkoxy radical having 1 to 4 carbon atoms, the hydroxyl radical or the carboxyl
  • the acids of the formula can be obtained by known methods - for example, reference is made to the literature cited in Beilstein. From a technical point of view, however, it is mainly the reaction of aromatic acid halides, preferably the chlorides, with aromatic amino carboxylic acids.
  • the starting products are acid chlorides of the formula III in which R 1 , R 2 , A and X are defined according to the formula and Hal represents a chlorine, bromine or iodine atom.
  • Aromatics from which the carboxylic acid and (preferably) sulfochlorides are derived, are e.g. As benzene, fluorine, chlorine, bromobenzene, toluene, xylene, naphthalene, methyl, dimethylnaphthalenes, anthracene, biphenyl, diphenylmethane, diphenyl oxide, diphenyl sulfoxide or diphenyl sulfone.
  • benzene fluorine, chlorine, bromobenzene, toluene, xylene, naphthalene, methyl, dimethylnaphthalenes, anthracene, biphenyl, diphenylmethane, diphenyl oxide, diphenyl sulfoxide or diphenyl sulfone.
  • Preferred acid chlorides are benzenesulfonyl chloride, o- and p-toluenesulfochloride, p-xylenesulfochloride and, of the carboxylic acid chlorides, especially benzoyl chloride, naphthoyl chloride or p-toluenesulfonic acid chloride.
  • R 3 and R 4 are preferably hydrogen atoms, and R 4 is also a carboxyl group, and anthranilic acid (o-aminobenzoic acid), p-aminobenzoic acid and aminobenzene dicarboxylic acids may be mentioned as representatives of the aminocarboxylic acids.
  • Preferred alkanolamines are especially triethanolamine, triisopropanol- or -n-propanolamine, methyl-diethanol- or -isopropanolamine, then simply ethoxylated or propoxylated ethylenediamine per active H atom.
  • the equivalent ratio of amidocarboxylic acid to alkanolamine should be 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1.4 to 1: 2.
  • the reaction which can be carried out by simply combining the reactants with stirring, optionally with cooling of the reaction vessel, produces salts (equivalent ratio 1: 1) and mixtures of the salts with free alkanolamine, which can be used directly as inhibitors.
  • reaction products of orthoboric acid and alkanolamine can be present in the inhibitors.
  • the starting point for their preparation is mono-, di- or trialkanolamines with 2 or 4 carbon atoms per alkanol group or mixtures thereof.
  • the dialkanolamines are preferably chosen from the individual alkanolamines. Mixtures of the type which arise from the alkoxylation of ammonia in the production of alkanolamines are technically particularly valuable. Such a mixture contains dialkanolamine as the main component in addition to smaller proportions of mono- and trialkanolamine.
  • Preferred individual compounds are diethanolamine and diisopropanolamine and mixtures which are formed by ethoxylation or propoxylation of ammonia and which largely contain diethanolamine or diisopropanolamine.
  • alkanolamines are those which are simply substituted on the nitrogen atom by methyl, ethyl or n or isopropyl groups, for.
  • the corrosion inhibitors according to the invention can be used in all aqueous systems which come into contact with iron, its alloys (steels), aluminum, its alloys, zinc or copper and their alloys.
  • concentrations of the inhibitors according to the invention vary depending on the area of use and the type of aqueous medium and the metals to be protected. In general, based on the aqueous preparation, 0.01 to 5% by weight is used. Falling below this limit reduces the protective effect, exceeding this does not result in any additional advantages.
  • the concentration should preferably be 0.1 to 3% by weight.
  • the corrosion test was carried out as follows:
  • the corrosion test consists of the gray cast iron filter sample.
  • a petri dish with an inner diameter of approx. 10 cm is used with a suitable lid dish. Place in the petri dish Black band round filter.
  • a suitable spoon is used to distribute 5 to 10 g of coarse cast iron GG-20 shavings onto the filter in such a way that a uniform heap is formed in the middle, which is around 1.5 cm away from the edge.
  • the chips have a length of approx. 5 to 8 mm and must be obtained from clean gray cast iron GG-20 material without the use of drilling oil or other cooling lubricants. All fine components must be screened off.
  • the impact method was used based on DIN 53 902.
  • the simple test procedure was sufficient, in which the punch with the perforated plate 30 ml was evenly drawn in and out in 30 s and then carefully pulled out (IG impact method).
  • the foam volume is read on the graduated foam cylinder after 1, 5 and 10 min in ml. Information about temperature, concentration and water hardness are also important.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Umsetzungsprodukte aus Sulfon- oder Carbonamidocarbonsäuren mit Alkanolaminen. Sie betrifft außerdem die Verwendung dieser Umsetzungsprodukte als wasserlösliche, schaumarme Korrosionsinhibitoren für den schwach sauren bis alkalischen Bereich. Schließlich betrifft sie die Verwendung dieser Stoffe zusammen mit Umsetzungsprodukten aus Orthoborsäure mit Alkanolaminen für das genannte technische Gebiet.
  • In technischen Reinigungs-, Druckübertragungs- und Kühlprozessen, die sich in Gegenwart von Wasser abspielen, besteht immer das Problem des Korrosionsschutzes, wenn korrosionsgefährdete Metalle, wie Eisen, Eisenlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch diese Prozesse berührt werden.
  • Hierfür hat man zahlreiche Inhibitoren vorgeschlagen, vor allem organische Verbindungen, wie Acylsarkoside, Amine, Alkanolamine oder Amide längerkettiger Fettsäuren (siehe auch »Seifen, Öle, Fette, Wachse« 103, Heft 6, Seiten 167 bis 168 (1977)).
  • Bei diesen Zusätzen tritt aber als großes Problem die starke Schaumbildung auf, was man mit schaumdämpfenden Zusätzen zu beheben suchte. Solche Zusätze wirken aber oft störend, weil sie z. B. die Funktion der Prozeßwässer verändern oder gar abschwächen. Außerdem bedingen sie, da es sich oft um teure organische Substanzen handelt, eine Verminderung der Rentabilität der verschiedenen Prozesse, bei denen die Schaumdämpfer zum Einsatz gelangen.
  • Gegenstand der DE-C-900 041 sind u.a. Salze von Sulfonamidocarbonsäuren oder Carbonamidocarbonsäuren, die man durch Umsetzung von aliphatischen Carbonsäurechloriden oder Sulfonsäurechloriden mit aliphatischen Aminocarbonsäuren oder aromatischen Aminocarbonsäuren, wie Anthranilsäure enthält. Sie werden als Korrosionsschutzmittel empfohlen.
  • Aus der US-A-2 908 648 sind für denselben Zweck ähnliche Produkte bekannt, die man durch Umsetzung von Arylsulfonsäurehalogeniden mit ausschließlich aliphatischen Aminosäuren erhält.
  • Die US-A-2 578 725 lehrt derartige Umsetzungsprodukte von beispielsweise Anthranilsäure oder vorzugsweise aliphatischen Aminosäuren mit aliphatischen Sulfonsäurechloriden.
  • Die DE-A-1 298 672 beschreibt speziell Umsetzungsprodukte von Arylsulfonylhalogeniden mit aliphatischen Aminocarbonsäuren. Dieselben Umsetzungsprodukte lehrt auch die DE-A-2 840 112, jedoch in Abmischung mit Borsäure und Diethanolamin.
  • Allen diesen bekannten Stoffen kommt eine allgemeine Strukturformel
    Figure imgb0001
    zu, in der R und R" Reste darstellen, von denen jeweils höchstens einer aromatischer Natur sein kann. X bedeutet -CO- oder (meistens) -SO2-, R' Wasserstoff oder Alkyl und Y Wasserstoff, ein Metall- oder gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion.
  • Diese beschriebenen Stoffe haben gute korrosionsinhibierende Eigenschaften und sind teilweise auch schaumarm; voll können sie indessen vor allem hinsichtlich des Korrosionsschutzes in salzhaltigem Wasser noch nicht befriedigen.
  • Das Ziel der Erfindung bestand darin, Stoffe aufzufinden, die Korrosionsschutz und Schaumarmut optimal gewährleisten in Prozessen, bei denen Eisen, Eisenlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen sowie Kupfer, Zink oder deren Legierungen mit Wasser und vor allem harten und salzhaltigem Wasser in Kontakt kommen.
  • Dieses Ziel wurde überraschenderweise mit Produkten erreicht, die man durch Umsetzung von Säuren der Formel
    Figure imgb0002
    in der R' und R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R' und R2 die Zahl sieben, vorzugsweise 3 nicht überschreiten soll, A einen Benzol-, Naphthalin- oder Anthracenrest oder ein Biphenylsystem wie der Diphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyloxid-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfoxid- oder Diphenylsulfon-Rest, R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, den ß-Cyanoethylrest oder einen Hydroxialkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Hydroxyl-Rest oder den Carboxylrest bedeuten, und X für - S02 - oder - CO - steht, mit einem Amin der Formel II
    Figure imgb0003
    in der R5 und R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl-, C2-C4- Hydroxialkyl- und/oder
    Figure imgb0004
    worin R7 und R8 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl- oder C2-C4-Hydroxialkyl stehen, und n eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, im Äquivalentverhältnis 1 : 1 bis 1 : 4 erhält.
  • Es wurde weiter gefunden, daß dieses Ziel auch mit Mischungen der vorgenannten Produkte mit bis zu 85 Gew.-% bezogen auf die vorgenannten Produkte - an mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure und mindestens einem Alkanolamin mit 2 bis 4 C-Atomen pro Alkanolgruppe im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 4 erreicht werden kann.
  • Diese Produkte und gegebenenfalls Produktmischungen sind ausgezeichnete schaumarme Korrosionsinhibitoren, die auch in extrem harten und salzhaltigen Wässern einen optimalen. Korrosionsschutz bieten.
  • Die Säuren der Formel die mit Alkanolaminen der Formel II umgesetzt werden, besitzen ebenfalls. das Strukturprinzip der obenerwähnten allgemeinen Formel gemäß dem Stand der Technik, wobei nun aber R und R" ausschließlich Reste aromatischer Natur darstellen.
  • Angesichts der Tatsache, daß gemäß dem oben abgehandelten Stand der Technik von den Resten R und R" einer immer aliphatischer Natur sein mußte, und daß diese Bedingung gemäß den 4 Patentschriften nach allen Richtungen variiert wurde, die erfindungsgemäßen Bedingungen jedoch auch beiläufig nie vorgeschlagen wurden, stellt die vorliegende Erfindung die Überwindung eines offensichtlich existierenden Vorurteils dar, das der Umsetzung von aromatischen Aminocarbonsäuren mit aromatischen Säurehalogeniden zum in Rede stehenden technischen Zweck entgegenstand. Es kommt hinzu, daß die freien Säuren der Formel aus dem Beilstein bekannte Verbindungen darstellen (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, 367, Seite 110; Beilstein, Band 14, System Nr. 1901 bis 1902), so daß sich schon allein deshalb deren Einsatz als Inhibitor hätte anbieten müssen.
  • Die Säuren der Formel sind nach bekannten Methoden erhältlich - es sei beispielsweise auf die im Beilstein referierte Literatur verwiesen. Technisch bedeutsam ist aber hauptsächlich die Umsetzung aromatischer Säurehalogenide, vorzugsweise der Chloride, mit aromatischen Aminocarbonsäuren.
  • Ausgangsprodukte sind somit einmal Säurechloride der Formel III
    Figure imgb0005
    in der R1, R2, A und X gemäß Formel definiert sind und Hal ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet.
  • Aromaten, von denen sich die Carbonsäure - und (vorzugsweise) Sulfochloride ableiten, sind z. B. Benzol, Fluor-, Chlor-, Brombenzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Methyl-, Dimethylnaphthaline, Anthracen, Biphenyl, Diphenylmethan, Diphenyloxid, Diphenylsulfoxid oder Diphenylsulfon.
  • Bevorzugte Säurechloride sind Benzolsulfochlorid, o- und p-Toluolsulfochlorid, p-Xylolsulfochrorid und von den Carbonsäurechloriden vor allem Benzoylchlorid, Naphthoylchlorid oder p-Toluolcarbonsäurechlorid.
  • Die aromatischen Aminocarbonsäuren, die mit den Säurechloriden umgesetzt werden, gehorchen der Formel IV
    Figure imgb0006
    in der R3 und R4 gemäß Formel definiert sind.
  • Hier sind R3 und R4 bevorzugt Wasserstoffatome, und R4 auch eine Carboxylgruppe, und es seien als Vertreter der Aminocarbonsäuren vor allem Anthranilsäure (o-Aminobenzoesäure), p-Aminobenzoesäure und Aminobenzoldicarbonsäuren genannt.
  • Die erhaltenen Sulfon- oder Carbonamidocarbonsäuren - ihre Herstellung ist Stand der Technik (siehe Liebigs Annalen Loc. cit.) und bedarf keiner detaillierten Erläuterung - werden anschließend mit Alkanolaminen der Formel II umgesetzt.
  • In dieser Formel können R5 und R6 gleich oder verschieden sein und bevorzugt für den Ethanol- oder Isopropanolrest, den Methylrest oder den Rest
    Figure imgb0007
    stehen, wobei R7 und RB den Ethanol- oder Isopropanolrest und n = bedeuten.
  • Bevorzugte Alkanolamine sind speziell Triethanolamin, Triisopropanol- oder -n-propanolamin, Methyl-diethanol- oder -isopropanolamin, sodann pro aktivem H-Atom einfach ethoxyliertes oder propoxyliertes Ethylendiamin.
  • Das Äquivalentverhältnis Amidocarbonsäure zu Alkanolamin soll 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 1,4 bis 1 : 2 betragen. Bei der Umsetzung, die durch einfaches Zusammengeben der Reaktionspartner unter Rühren, gegebenenfalls unter Kühlung des Reaktionsgefäßes erfolgen kann, entstehen Salze (Äquivalentverhältnis 1 : 1) und Mischungen der Salze mit freiem Alkanolamin, welche direkt als Inhibitoren eingesetzt werden können.
  • Zusätzlich können - bezogen auf die beschriebenen Umsetzungsprodukte - in den Inhibitoren bis zu 85, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% an Umsetzungsprodukten aus Orthoborsäure und Alkanolamin anwesend sein.
  • Diese Produkte werden als Mischkomponente in einem anderen Korrosionsinhibitorsystem in der älteren EP 0 015 442 vorgeschlagen.
  • Man geht bei ihrer Herstellung von Mono-, Di- oder Trialkanolaminen mit 2 oder 4 C-Atomen pro Alkanolgruppe oder deren Mischungen aus.
  • Unter den einzelnen Alkanolaminen wählt man bevorzugt die Dialkanolamine aus. Technisch besonders wertvoll sind Mischungen, wie sie bei der Herstellung von Alkanolaminen durch Alkoxylierung von Ammoniak entstehen. Eine solche Mischung enthält als Hauptkomponente Dialkanolamin neben geringeren Anteilen an Mono- und Trialkanolamin.
  • Bevorzugte Einzelverbindungen sind Diethanolamin und Diisopropanolamin und Gemische, die durch Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Ammoniak entstehen, und die großenteils Diethanolamin bzw. Diisopropanolamin enthalten.
  • Als Alkanolamine kommen ferner solche in Betracht, die am Stickstoffatom einfach durch Methyl-, Ethyl- oder n- oder Isopropylgruppen substituiert sind, z. B. Methyl-, Ethyl- oder Isopropyldiethanol-(diisopropanol)-amin oder deren Gemische, die durch Alkoxylierung der entsprechenden primären Amine gewonnen werden können.
  • Die Umsetzung der Borsäure mit den (weiterhin der Einfachheit halber so genannten) Alkanolaminen wird je nach Anteil an Mono-, Di- oder Trialkanolamin im Molverhältnis H3B03: Alkanolamin = 1 : 1 bis 1 : 4 durchgeführt. Werden Mischungen verwendet, die als Hauptanteil Dialkanolamin enthalten, so wählt man bevorzugt Verhältnisse von 2 : 3 (1 : 1,5).
  • Die Umsetzung wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß man Borsäure und Alkanolamin in einem Reaktionsgefäß unter vermindertem Druck von 0,01 bis 0,1 bar und bei Temperaturen von 20 bis 100° C, vorzugsweise von 60 bis 100° C, unter starker mechanischer Bewegung des Reaktionsgemisches aufeinander einwirken läßt, und das bei der Reaktion gebildete Wasser laufend destillativ entfernt. Je nach Molverhältnis werden dabei verschiedene Molmengen Wasser freigesetzt. Wird z. B. Dialkanolamin als Hauptanteil umgesetzt, werden bei einer Umsetzung im Molverhältnis H3B03: Alkanolamin = 2 : 3 ca. 5 bis 6 Molteile Wasser frei. Die Dauer der Umsetzung, die eine Kondensation darstellt, beträgt dann ca. 1,5 bis 3 Stunden.
  • Selbstverständlich kann man auch bei höheren Drücken, z. B. unter Normaldruck, arbeiten, jedoch gestaltet sich dann die Entfernung des Reaktionswassers schwieriger, und die Gefahr, daß die Reaktion infolge Hydrolyse durch das nicht schnell genug entfernte Wasser bei den erforderlichen wesentlich höheren Temperaturen rückwärts verläuft, wird größer.
  • Schließlich kann man auch einfache Salze der Orthoborsäure mit den Alkanolaminen einsetzen, die durch einfaches Zusammengeben der Einzelkomponenten in den obengenannten Verhältnissen entstehen.
  • Die erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren können in allen wäßrigen Systemen eingesetzt werden, die mit Eisen, dessen Legierungen (Stählen), Aluminium, dessen Legierungen, Zink oder Kupfer und deren Legierungen in Berührung kommen. Zu nennen sind z. B. Hydraulikflüssigkeiten, Kühlschmierstoffe, neutrale bis alkalische technische Reiniger oder Grubenwässer, die besonders hart und salzreich sind, und die im Bergbau direkt als Anmischwasser z. B. für hydraulische Prozesse verwendet werden, und die besonders stark korrosiv wirken.
  • Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Inhibitoren schwanken je nach Anwendungsbereich und Art des wäßrigen Mediums sowie der zu schützenden Metalle. Im allgemeinen setzt man - bezogen auf die wäßrige Zubereitung - 0,01 bis 5 Gew.-% ein. Eine Unterschreitung dieser Grenze setzt die Schutzwirkung herab, eine Überschreitung bewirkt keine zusätzlichen Vorteile. Vorzugsweise soll die Konzentration 0,1 bis 3 Gew.-% betragen.
  • Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiele
  • Folgende Verbindungen wurden getestet:
    • Beispiel 1
  • N-Phenylsulfonyl-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz
    • Beispiel 2
  • N-(o-Tolylsulfonyl)-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz
    • Beispiel 3
  • N-(Xylylsulfonyl)-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz
    • Beispiel 4
  • N-Benzoyl-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz
    • Vergleich 1
  • N-Undecylcarbonyl-Anthranflsäure-Triethanolaminsal zgemäß DE-PS 900 041
    • Vergleich 2
  • N-Heptadecylcarbonyl-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz gemäß DE-C-900 041
    • Vergleich 3
  • N-Oleyl-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz
    • Vergleich 4
  • N-C13-17-Alkylsulfonyl-Anthranilsäure-Triethanolaminsalz gemäß US-PS 2 578 725
    • Vergleich 5
  • N-Tolylsulfonylsarkosin-Triethanoläminsalz gemäß US-PS 2 908 648
    • Vergleich 6
  • N-Methyl-N-Phenylsulfonyl-aminocapronsäure-Triethanolaminsalz gemäß DE-PS 1 298 672 (Verbindung 5)
  • Die Produkte wurden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der jeweiligen Säurechloride mit der entsprechenden Aminocarbonsäuren erhalten.
  • Der Korrosionstest wurde wie folgt durchgeführt:
    • Grauguß-Filtertest
  • Die Korrosionsprüfung besteht in der Grauguß-Filterprobe. Verwendet wird eine Petrischale von ca. 10 cm Innendurchmesser mit passender Deckelschale. In die Petrischale legt man ein Schwarzband-Rundfilter. Auf das Filter werden mit einem passenden Löffel 5 bis 10 g grobe Grauguß GG-20-Späne so verteilt, daß ein gleichmäßiger Haufen in der Mitte entsteht, der ringsum ca. 1,5 cm vom Rand Abstand hat. Die Späne haben ca. 5 bis 8 mm Länge und müssen aus sauberem Grauguß-GG-20-Material ohne Verwendung von Bohröl oder sonstigen Kühlschmiermitteln gewonnen sein. Alle feinen Bestandteile müssen abgesiebt werden.
  • Von der auf Korrosivität zu prüfenden Lösung oder Emulsion werden jeweils 5 ml gleichmäßig mit einer Meßpipette auf die Späne gegeben. Der pH-Wert der Prüfflüssigkeit wird registriert, da er für die Beurteilung von wesentlicher Bedeutung ist. Er kann auf einen bestimmten Standardwert, z. B. 8,5 gestellt sein. Nach der Befeuchtung wird die Deckelschale aufgesetzt und 2 Stunden unter normalen Laborbedingungen bei 23 bis 25° C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Danach wird der Deckel abgenommen und das Filter kurz umgekehrt und auf die Oberfläche von Leitungswasser gelegt, wodurch es von den Spänen befreit wird. Gleich darauf wird das so befreite Filterpapier mit einer Indikatorlösung folgender Zusammensetzung besprüht und dadurch getränkt:
    • 1 g Kaliumhexacyanoferrat (111)
    • 30 g Kochsalz
    • 1 1 Wasser
  • Dann läßt man den Indikator 17 Sekunden lang an der Luft einwirken. Schließlich wird sorgfältig in fließendem Trinkwasser gespült und an mäßig warmem Ort an der Luft getrocknet. Auf dem Filterpapier ergeben sich nach dieser Prozedur, je nach Korrosivität des Mediums, braungelbe, gelbe und/oder blaugrüne Flecken verschiedener Intensität, wobei die braungelbe oder gelbe Farbe ungünstiger zu bewerten ist. Ein einwandfreies Verhalten zeigt sich durch Fehlen jeglicher Braun- oder Gelbfärbung und allenfalls spurenweisem Vorhandensein von blaugrünen, blassen Flecken an. Die Filter sind völlig farbstabil und können deshalb zur Dokumentation dienen. Eine Bewertungsskala kann folgendermaßen lauten:
    • sehr schlecht: (- -) intensive große überwiegend gelbbraune Flecken;
    • schlecht: (-) intensive große Flecken mit etwa gleichem glebbraunen und blaugrünen Anteil;
    • mittelmäßig: (+ -) abgeblaßte mittelgroße Flecken mit etwa gleichem gelben und blaugrünen Anteil;
    • gut: (+) stark abgeblaßte, kleine (Stecknadelkopfgroße) Flecken mit überwiegendem Anteil an blaugrün;
    • sehr gut: (+ +) keinerlei Flecken oder höchstens sehr wenige, sehr kleine blaßblaugrüne Flecken.
    Schaumverhalten
  • Es wurde in Anlehnung an die DIN 53 902 die Schlagmethode verwendet. Zur Prüfung genügte das einfache Prüfungsverfahren, bei dem der Stempel mit der Lochplatte per Hand 30 ml in 30 s gleichmäßig auf- und abgeführt und dann vorsichtig herausgezogen wird (IG-Schlagmethode). Das Schaumvolumen wird an dem graduierten Schaumzylinder nach 1, 5 und 10 min in ml abgelesen. Von Wichtigkeit sind daneben Angaben über Temperatur, Konzentration und Wasserhärte.
  • Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
    Figure imgb0008

Claims (3)

1. Produkte, die durch Umsetzung von Säuren der Formel
Figure imgb0009
in der R1 und R2 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R1 und R2 die Zahl sieben, vorzugsweise 3 nicht überschreiten soll, A einen Benzol-, Naphthalin- oder Anthracenrest oder ein Biphenylsystem wie der Diphenyl-, Diphenylmethan-, Diphenyloxid-, Diphenylsulfid-, Diphenylsulfoxid- oder Diphenylsulfon-Rest, R3 Wasserstoff, einen Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, den ß-Cyanoethylrest oder einen Hydroxialkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Hydroxyl-Rest oder den Carboxylrest bedeuten, und X für -SO2- oder -CO- steht, mit einem Amin der Formel II
Figure imgb0010
in der R5 und R6 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl-, C2-C4-Hydroxialkyl- und/oder
Figure imgb0011
worin R7 und R8 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl- oder C2-C4-Hydroxialkyl bedeuten, und n eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, im Äquivalentverhältnis 1 : 1 bis 1 : 4 erhalten worden sind.
2. Verwendung von Produkten gemäß Anspruch 1 als schaumarme Korrosionsinhibitoren für Eisen, Eisenlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen sowie Kupfer, Zink oder deren Legierungen. 3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich bis zu 85 Gew.-% - bezogen auf die gemäß Anspruch 1 definierten Umsetzungsprodukte - an mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure und mindestens einem Alkanolamin mit 2 bis 4 C-Atomen pro Alkanolgruppe im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 4 mit eingesetzt werden.
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