DE944623C

DE944623C - Zusatzmittel fuer technische OEle und Fette auf Minerlaoelbasis

Info

Publication number: DE944623C
Application number: DEF11593A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Mueller; Dr Roderich Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-04-16
Filing date: 1953-04-17
Publication date: 1956-06-21

Description

AUSGEGEBEN AM 21. JUNI 1956

Es wurde gefunden, daß man als Zusatzrnittel für technische Öle und Fette auf Mineralölbasis öllösliche aromatische ortho-Oxycarbonsäurearnide verwenden kann, welche einerseits aus aromatischen ortho-Oxycarbonsäuren oder deren Substitutionsprodukten und rndererseits aus Aminen, insbesondere primären Aminen, bestehen, und zwar vorzugsweise aus solchen Aminen, in denen die Aminogruppe mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom verbunden ist. Zusatzmittel dieser Art erhöhen insbesondere die Alterungsbeständigkeit von Motoren-, Getriebe-, Metallbearbeitungsölen, Turbinenöl oder Transformatorenölen sowie Schmierölen und ihre Widerstandsfähigkeit gegen oxydative Einflüsse.

Als Säurekomponenten der vorgeschlagenen aromatischen ortho-Oxycarbonsäureamide kommen beispielsweise folgende Verbindungen in Betracht: Salicylsäure, 3-ChIor-salicylsäure, 5-Chlor-salicylsäure, 3-Methyl-salicylsäure, s-Chlor-s-methyl-salicylsäure, Resorcylsäure, 2-Oxy-i-naphthoesäure, i-Oxy-2-naph- ao thoesäure, 2, 3-Oxynaphthoesäure, 4-Chlor-2, 3-oxynaphthoesäure.

Als Amine seien beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt: Isopropylamin, 2-Aminobutan, 3, 3-Dimethyl-2-aminobutan, 2, 4-Dimethyl-3-aminopentan, Cyclohexylamin, 2-Aminoheptan, 4-Aminoheptan, 2-Aminooctan, und die Amine, die durch Ketonisierung der bei der Paraffinoxydation an-

fallenden Fettsäuren und nachfolgende Aminierung mittels Ammoniak und Wasserstoff erhältlich sind. Die vorgeschlagenen aromatischen ortho-Oxycarbonsäureamide sind teils ölige, teils kristallisierte Verbindungen von mehr oder weniger schwacher Eigenfarbe; sie können in mannigfacher Weise erhalten worden sein, z. B. durch Umsetzung der ortho-Qxycarbonsäurehalogenide mit den in Betracht kommenden Aminen bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsund Verdünnungsmitteln im Molverhältnis ι: 2, wobei ι Mol Amin die abgespaltene Halogenwasserstoffsäure unter Salzbildung bindet. Man kann vielfach auch die ortho-Oxycarbonsäuren selbst durch Erhitzen mit den Aminen in Gegenwart oder Abwesenheit von hochsiedenden Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls mit Hilfe wasserentziehender Mittel, in die Säureamide überführen. Die Reinigung der gebildeten Amide ist sehr einfach; man destilliert etwaige verwendete Lösungs- oder Verdünnungsmittel ab, entfernt mit Wasser oder wäßrigem Alkali gegebenenfalls vorhandene Halogenwasserstoffsäure, destilliert das anhaftende Wasser ab und fraktioniert im Vakuum.

Die erforderlichen Mengen, die den technischen Ölen und Fetten zuzusetzen sind, lassen sich durch Vorversuche jeweils leicht ermitteln," im allgemeinen genügen Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf Mineralölbasis; diese Mengen können jedoch häufig auch unter- oder überschritten werden.

' An Stelle von einheitlichen Amiden kann man auch Gemische von Amiden verwenden.

Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel sind technisch leicht zugänglich, in den-technischen Ölen und Fetten auf Mineralölbasis gut löslich und hervorragend wirksam.

Vor den in der deutschen Patentschrift 807 703, der USA.-Patentschrift 2 467 836 und der französischen Patentschrift 988 922 beschriebenen Zusatzmitteln, die ebenfalls Carbonsäureamide sind, zeichnen sich die vorgeschlagenen Säureamide dadurch aus, daß sie dank ihrer guten Löslichkeit die technischen Öle und Fette nicht trüben bzw. gelatinieren und sich im Kröger-Test als weitaus wirksamer erweisen. Gegenüber den Zusatzmitteln der USA-.Patentschrift 2 485 425, den Metallsalzen von Alkylenbernsteinsäuremonoamiden sowie gegenüber allen sonstigen metallhaltigen Zusätzen, auch wenn sie nicht zur Klasse der Säureamide gehören, besitzen die vorgeschlagenen Zusatzmittel von vornherein

schon den Vorzug, daß bei ihnen keine Gefahr der Bildung von Asche während des Einsatzes der sie enthaltenden technischen Öle und Fette mit all den nachteiligen Folgen besteht.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Amid, aus	Schmelzpunkt	Siedepunkt	Summenformel gemäß Analyse
Salicylsäure und Amingemisch mit einer durchschnittlichen Ketten länge von 10 Kohlenstoffatomen 5-Chlorsalicylsäure und Aminge misch mit einer durchschnitt lichen Kettenlänge von 10 Koh lenstoffatomen	—	170 bis 16972,4 mm 174 bis 2O2°/o,9 mm	C₁₇H₂₇O₂N C₁₇H₂₆O₂NCl

In 100 Teilen Mineralöl werden unter Rühren 0,2 Teile des nachstehend beschriebenen ortho-Oxycarbonsäureamids gelöst; das Öl erweist .sich dann als sehr beständig gegenüber Oxydationseinflüssen. Das verwendete ortho-Oxycarbonsäureamid ist in folgender Weise hergestellt worden: In eine auf 90⁰ erwärmte Mischung aus 50 Teilen Thionylchlorid und 75 Teilen Benzol werden innerhalb 1 Stunde 62 Teile S-Chlor^-methyl-salicylsäure unter Rühren eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann 22 Stunden auf 90 bis ioo° erwärmt .und nach Zugabe von 20 Teilen Thionylchlorid weitere 25 Stunden auf 90 bis ioo° gehalten. Hierauf wird die Lösung im Vakuum eingeengt, bis alles Thionylchlorid verflüchtigt ist, und mit 100 Teilen Benzol verdünnt. Unter Rühren und Kühlen —die Temperatur soll 30⁰ nicht übersteigen — läßt man dann in die Lösung 106 Teile eines Parafnnamins zutropfen, das eine Kette von etwa 10 Kohlenstoffatomen besitzt und die Aminogruppe etwa in der Mitte der Kette trägt; anschließend wird die Reaktionsmischung zur Vervollständigung der Amidbildung noch 1 Stunde auf Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen auf gewöhnliche Temperatur wird die Lösung zuerst mit verdünnter Sodalösung und dann mit Wasser ausgeschüttelt. Dann destilliert man zunächst unter schwachem Vakuum Benzol und vorhandenes Paraffinamin ab; abschließend erhält man durch Destillation im Hochvakuum das Paraffinamid der 5-Chlor-3-methyl-salicylsäure vom Siedepunkt 175 bis 193° bei 0,6 mm in Form eines hellgelben Öls.

Zusammensetzung: C₁₈H₂₈O₂NCl. Theorie: C 66,4%, H 8,62%, 09,85%, N 4,32%, Cl 10,78%;

gefunden: C 66,3 %, H 8,55%,O 10,60%, N 4,45 %, Cl 10,60%.

An Stelle des oben beschriebenen ortho-Oxycarbonsäureamids kann man mit dem gleichen Erfolg auch nachstehend angegebene Amide als Zusatzmittel verwenden:

Amid aus	Schmelzpunkt	Siedepunkt	Summenformel gemäß Analyse
5-Chlorsalicylsäure und Aminge- misch mit einer durchschnitt lichen Kettenlänge von 15 Koh lenstoffatomen		198 bis 23270,8 mm	C₂₂H₃₆O₂NCl
10 3-Methylsalicylsäure und Aminge- misch mit einer durchschnitt lichen Kettenlänge von 15 Koh lenstoffatomen		183 bis 23371,1 mm	C₂₃H₃₉O₂N
_x_ S-Chlor^-methyl-salicyl-säure und Amingemisch mit einer durch schnittlichen Kettenlänge von 15 Kohlenstoffatomen		182 bis 23270,7 mm	C₂₃H₃₈O₂NCl
S-Chlor-s-methyl-salicyl-säure und ²⁰ Amingemisch aus 2-Heptylamin/ 2-Octylamin		172 bis 19170,8 mm	C₁₅₁₅H₂₃O₂NCl
S-Chlor-s-methyl-salicyl-säure und 4-Heptylamin	129 bis 130⁰	189 bis 19471,6 mm	C₁₅H₂₂O₂NCl
S-Chlor-s-methyl-salicyl-säure und 2, 4-Dimethyl-3-amino-pentan...	134 bis 136⁰	150 bis 16270,6 mm	C₁₅H₂₂O₂NCl
S-Chlor-s-methyl-salicyl-säure und 3, 3-Dimethyl-2-amino-butan ...	85 bis 87°	164 bis 16870,5 mm	C₁₄H₂₀O₂NCl
3° S-Chlor-s-methyl-salicyl-säure und Cyclohexylamin	145 bis 146⁰	174 bis 19470,8 mm	C₁₄H₁₈O₂NCl
S-Chlor-s-methyl-salicyl-säure und 2-Butylamin 35	87 bis 88°	155 bis 16770,8 mm	C₁₂H₁₆O₂NCl
3-Chlorsalicylsäure und Aminge misch mit einer durchschnitt lichen Kettenlänge von 15 Koh lenstoffatomen		193 bis 23570,5 mm	C₂₂H₃₆O₂NCl

Die Darstellung dieser ortho-Oxycarbonsäureamide kann in analoger Weise wie die Darstellung des eingangs erwähnten Amids erfolgen; gewünschtenfalls kann man das ortho-Oxycarbonsäurechlorid vor der Umsetzung mit dem Amin durch Vakuumdestillation reinigen.

Beispiel 2

Man verrührt 100 Teile Getriebeöl mit 0,2 Teilen des nachstehend beschriebenen 2,3-Oxynaphthoesäureamids, bis völlige Lösung eingetreten ist; das Getriebeöl zeigt nunmehr eine weitgehende Verbesserung seiner Alterungsbeständigkeit. Das verwendete 2,3-Oxynaphthoesäureamid ist in folgender Weise hergestellt worden: Man tropft in eine Mischung von 94 Teilen 2, 3-Oxynaphthoesäure, 100 Teilen Toluol und 0,3 Teilen Aluminiumchlorid unter Rühren bei 80° in rascher Folge 65,5 Teile Thionylchlorid ein und hält die Reaktionsmasse 2 Stunden auf 80°, wobei die Säure in Lösung geht. Nach Abfiltrieren von geringen Rückständen kühlt man die Lösung auf o° ab. Das 2, 3-Oxynaphthoesäurechlorid scheidet sich hierbei als gelbgefärbte Kristallmasse ab. Man saugt

ab, wäscht mit wenig Toluol und anschließend mit reichlich Ligroin nach und trocknet.

20,6 Teile dieses Chlorides werden in 75 Teilen Benzol gelöst und langsam unter Rühren mit 22,6 Teilen 2,4-Dimethyl-3-aminopentan vom Siedepunkt 124 bis 126° versetzt, wobei die Temperatur 30⁰ nicht übersteigen soll. Nach weiterem Aufarbeiten gemäß no der Herstellungsangabe des Beispiels 1 erhält man das entsprechende Amid der 2, 3-Oxynaphthoesäure als hellgelbes Öl vom Siedepunkt 207 bis 21571,4 mm, welches zu hellgelben Kristallen erstarrt, die man durch Umkristallisieren aus Alkohol farblos-erhalten kann. Schmelzpunkt: 157 bis 159⁰. Zusammensetzung: C₁₈H₂₃O₂N.

An Stelle des aus 2,3-Oxynaphthoesäure und 2,4-Dimethyl-3-aminopentan aufgebauten Amids lassen sich als Zusatzmittel auch in analoger Weise hergestellte und nachstehend näher charakterisierte Amide aus der gleichen Säure und 2-Aminobutan, Cyclohexylamin, 2-Aminoheptan, 4-Aminoheptan, 2-Aminooctan oder solchen Aminen verwenden, die durch Ketonisierung von Vorlauffettsäuren und nachfolgende Aminierung erhältlich sind.

944 ß 23

	Amid aus	Schmelzpunkt	Siedepunkt	Summenformel gemäß Analyse
5	2, 3-Oxynaphthoesäure und 2-Aminobutan	119 bis I2i°	195 bis 2oi°/i,o mm	C₁₅H₁₇O₂N
	2, 3-Oxynaphthoesäure und Cyclohexylamin	168 bis 169⁰	232 bis 23671,4 mm	C₁₇H₁₉O₂N
10	2, 3-Oxynaphthoesäure und 4-Aminoheptan	121 bis 123°	220 bis 223°/o,8 mm	C₁₈H₂₃O₂N
	2, 3-Oxynaphthoesäure und' Gemisch aus 2-Arninoheptan-2- aminooctan		218 bis 225 °/i 0 mm	C_{18 ς}Η_Μ0,Ν
15	2, 3-Oxynaphthoesäure und Amin- gemisch mit einer durchschnitt lichen Kettenlänge von io Koh lenstoffatomen		240 bis 26271,5 mm	C₂₁H₂₉O₂N
20	2,3-Oxynaphthoesäure und Amin- gemisch mit einer durchschnitt lichen Kettenlänge von 15 Koh lenstoffatomen		200 bis 26071,3 mm	C₂₆H₃₉O₂N
25	2-Oxy-i-naphthoesäure und Ämin- gemisch mit einer durchschnitt lichen Kettenlänge von 10 Koh lenstoffatomen		142 bis 17870,85 mm	C₂₁H₂₉O₂N

Beispiel 3

100 Teile Mineralöl werden unter Rühren mit 0,2 Teilen eines 3-Methyl-salicylsäureamids versetzt, das in folgender Weise erhalten war: Man bereitet eine Mischung aus 100 Teilen Xylol, 50 Teilen 3-Methylsalicylsäure und 53 Teilen eines Paraffinamins, das eine Kette von etwa 10 Kohlenstoffatomen besitzt und die Aminogruppe etwa in der Mitte der Kette trägt; ein solches Paraffinamin ist durch Ketonisierung von Vorlauffettsäuren mit einer Kohlenstoff zahl von 4 bis 6 und Aminierung mittels Ammoniak und Wasserstoff zugänglich. · In diese Mischung läßt man bei 90 bis 95⁰ innerhalb von 3 Stünden 50 Teile Thionylchlorid eintropfen. Dann wird die Temperatur allmählich im Laufe von 6 Stunden auf 19p⁰ erhöht, und das Reaktionsgemisch wird weitere 42 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch einer Destillation unterworfen. Bei 1,1 mm und 174 bis 201⁰ erhält man ein hellgelbes Öl, dessen Zusammensetzung der Summenfor- mel C₁₈H₂₉O₂N entspricht.

Theorie: C 74,3% H 9,97%. O 11,0%, N 4,82%, gefunden: C 7₄,8<>/₀, H 10,05%, O 10,96%, N 4,62.

Beispiel 4

In 100 Teilen eines vorwiegend paraffinbasischen Mineralöles der Viskosität 4°E/20° werden 0,2 Teile des- nachstehend beschriebenen ortho-Oxycarbonsäureamids gelöst. Das Öl besitzt nun Hochdruckeigenschaften und zeigt im Kröger-Test eine bedeutend gesteigerte Alterungsbeständigkeit.

Das zugesetzte ortho-Oxycarbonsäurearnid ist in folgender Weise hergestellt worden: 61 Teile des gemäß Beispiel 3 hergestellten Umsetzungsproduktes

aus 3-Methylsalicylsäüre und einem Paraffinamin mit einer Kette von 10 C-Atomen werden in 120 Teilen Ligroin gelöst und mit 1 Teil Aluminiumchlorid versetzt. Unter Rühren werden 15 Teile Schwefelchlorid zugetropft, wobei eine heftige Reaktion unter Wärmeentwicklung stattfindet. Nachdem diese abgeklungen ist, werden nochmals 5 Teile Schwefelchlorid zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch ¹J₂ Stunde in der Kälte, erwärmt es dann langsam auf 98° und rührt es 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann läßt man das Gemisch unter Rühren erkalten, befreit es durch Absaugen vom Katalysator und wäscht es mit Sodalösung und schließlich mit Wasser nach. Das Lösungsmittel wird daraufhin durch Destillation im Vakuum entfernt. Das so erhaltene ortho-Oxy-Carbonsäureamid stellt ein dunkles Öl dar. Zusammensetzung gemäß Analyse: C₃₆H₆₆O₄N₂S₂.
Theorie: S 9,93%, gefunden: S 9,30%.

Beispiel 5

1000 Teilen eines gekrackten Rückstandsöles werden zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit 0,5 Teile eines 5-Brom-3-methylsalicylsäureamids zugesetzt, das in folgender Weise bereitet worden ist: 61 Teile des gemäß Beispiel 3 aus 3-MethylsaUcylsäure und einem Paraffinamin mit einer Kette von 10 C-Atomen hergestellten Arnids werden in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 1 Teil Eisenchlorid versetzt; dann läßt man 31,8 Teile Brom, gelöst in 30 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, zutropfen. Man erwärmt die Mischung langsam und erhitzt sie ¹Z₂ Stunde unter Rückfluß. Dann schüttelt man das Reaktionsgemisch mit Sodalösung und Wasser aus, destilliert zunächst das Lösungsmittel ab und anschließend das durch Brom substituierte Säureamid,.

das bei 156 bis 2o6°/o,3 mm übergeht. Zusammensetzung gemäß Analyse: C₁₈H₂₈O₂NBr. Theorie: Br 21,4%, gefunden: 20,1%.

Beispiel 6

In 100 Teilen eines Transformatorenöles löst man zwecks Verbesserung der Alterungsbeständigkeit 0,2 Teile eines ortho-Oxycarbonsäureamids, das in folgender Weise bereitet worden ist: 75 Teile Benzol und 50 Teile Thionylchlorid werden auf 90° erwärmt und unter Rühren innerhalb von 2 Stunden mit 61 Teilen o-Nitrosalicylsäure versetzt; anschließend werden weitere 25 Teile Thionylchlorid hinzugegeben. Dann wird die Mischung 22 Stunden auf 90° erwärmt; in dieser Zeit löst sich die Säure vollständig auf, und es entsteht eine dunkle Flüssigkeit. Man filtriert von geringen Rückständen ab und löst das zurückbleibende Öl in 100 Teilen Methylenchlorid. In diese Lösung tropft man unter Rühren und Kühlen 114 Teile des in Beispiel 3 angeführten Paraffinamins mit einer Kettenlänge von etwa 10 C-Atomen. Hierauf erwärmt man das Reaktionsgemisch ¹Z₂ Stunde auf dem Wasserbad, schüttelt es mit Sodalösung und anschließend mit Wasser aus und destilliert das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende nitrogruppenhaltige Säureamid stellt ein dunkles öl dar, das sich nicht unzersetzt im Vakuum destillieren läßt.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von öllöslichen Säureamiden aus aromatischen ortho-Oxycarbonsäuren oder deren Substitutionsprodukten und Aminen, insbesondere primären Aminen, in denen die Aminögruppe mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom verbunden ist, als Zusatzmittel für technische Öle und Fette auf Mineralölbasis.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 807703; USA.-Patentschriften Nr. 2 458 425, 2 467 836, 2 540800, 2588412;
französische Patentschrift Nr. 988 922.

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