DE912251C

DE912251C - Schmiermittel mit einem Gehalt an halogen- und phosphorhaltigen Verbindungen

Info

Publication number: DE912251C
Application number: DEN4287A
Authority: DE
Inventors: Edward Reed Bell; Roy Edmund Thorpe
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-08-11
Filing date: 1951-08-10
Publication date: 1954-05-28
Also published as: US2708204A; FR1040512A; GB705308A

Description

(WlGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 28. MAI 1954

N 428J IVi j 23c BIBLIOTHEK f DES DEUTSCHEN ) \PATENTAHTES J

Die Erfindung betrifft Schmiermittel mit einem Gehalt an Monoestern halogensubstituierter aliphatischer Phosphonsäuren und bzw. oder organischen Salzen solcher Monoester (Estersäuren).

Die in den Schmiermitteln nach der Erfindung enthaltenen Stoffe sind Phosphonsäuremonoester, bei denen ein halogensubstituiertes aliphatisches Radikal durch eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung unmittelbar an das Phosphoratom einer Phosphonsäuremonoestergruppe gebunden ist, und die organischen Salze dieser Monoester (Estersäuren). Bevorzugte Verbindungen nach der Erfindung sind Phosphonsäuremonoester, in denen das a-Kohlenstoffatom des halogensubstituierten aliphatischen Radikals mehrere Halogenatome trägt, insbesondere mehrere Chloratome. In der Phosphonsäuremonoestergruppe kann das esterbildende Radikal das Radikal eines beliebigen Alkohols sein. Vorzugsweise ist es jedoch das Radikal eines aliphatischen einwertigen Alkohols, z. B. eines niederen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Alkohols. Das unmittelbar an das Phosphoratom gebundene halogensubstituierte aliphatische Radikal ist vorzugsweise ein halogensubstituiertes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal, das mehrere Halogenatome trägt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phosphonsäuremonoester können dargestellt werden durch die Formel

R-P

x XH

XR¹

in der R ein halogensubstituiertes aliphatisches Radikal bedeutet, wobei R vorzugsweise wenigstens 2 an

nicht weiter als 3 Kohlenstoffatome vom Phosphoratom entfernte Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome oder einTrihalogenmethylradikal enthalten oder daraus bestehen soll; R¹ bedeutet das esterbildende, von einem Alkohol R¹ OH abgeleitete Radikal, und X ist jeweils Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur. In den Verbindungen bedeutet R¹ die esterbildenden Radikale eines niederen gesättigten oder ungesättigten acyclischen Alkohols, insbesondere ist R¹ ein niederes ίο Alkyl- oder Alkylenradikal, und Phosphonsäuremonoester, in denen R das Trichlormethyl (—CCl₃)-Radikal bedeutet, sind besonders geeignet. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen wird dargestellt durch die Formel

Ci₃C-P;

OH

R¹

wobei R¹ das esterbildende Alkoholradikal bedeutet. Als erläuternde Beispiele für Phosphonsäuremonoester, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, seien unter anderem die folgenden genannt:

Butyl-3-brompropanphosphonsäure

Il OH

Br-CH₂CH₂CH₂-P'

0-CH₂CH₂CH₂CH₃

Äthyl-2,3-dibrompropanphosphonsäure

.OH

BrCH₂CHBrCH₂-P

Isopropyl-i, 3, 5-trichlorhexanphosphonsäure

OH

CHXHClCHoCHClCHXHCl—P.

(CH₃)₂

Cyanäthyl-i, 1, 4-Tribrombutanphosphonsäure

,OH

BrCH₂CH₂CH₂CBr₂-P

—CH₂CH₂CN Methoxyäthyl-i-brompropan-2-phosphonsäure

BrCH₂CH(CH₃)-P(

,OH

0-CH₂CH₂OCH₃

3-Thiocyanpropyl-i, i, 3-trichlorbutanphosphon-

CHoCHCl CHoCCL — PI

,OH

^0-CH₂CH₂CH₂SCN

Allyl-i, i-dichloräthanphosphonsäure O

C H3 C CI2 — -

,OH

^0-CH₂-CH=CH₂

Hexyl-i, i-dichloräthanphosphonsäure

,OH

CHXCL — P

O —

Butyl-s-brom-a-propen-i-phosphonsäure

.OH

I/

BrCH = CH-CH₂-P:

O ~—- CH₂CH₂CJdL₂CH₃

Cyclohexyl-s-brom-a-fluorpropanphosphonsäure ₁₀₀

OH

BrCH₂CHFCH₂-P:

s-Butylfluormethanphosphonsäure O

fch_?—p;

,OH

^0-CH(CH₃)CH₂CH₃

Allyl-tri-2-fluor-i-chloräthanphosphonsäure O

F₃CCHCl-P:

^0H

0 —CH₂-CH = CH₂

Äthyl-i, i, 3-trichlornonanphosphonsäure

!I ,OH

¹O-CH₃CH₃

Butyl-j odmethanphosphonsäure O

OH

CH₂CH₂CH₂CH₃

Butyl-3-brompropanphosphonsäure

,OH

BrCH₂CH₂CH₂-P:

Ό —C₄H₉

15 Isobutyl - 2 - (chlormethyl) - propan -ζ- phosphonsäure

OH

ClCH₂C(CHg)₂-P_x

ao 0 —CH₂-CH(CH₃)₂

a-Carbomethoxyäthyl^, 3-dichlorpropanphosphonsäure

O
>5 i| /OH

cich₂chcich₂—p:

0-ch₂ch₂cooch₃

30 Butyltrichlormethantrithiophosphonsäure S

Ci₃C-P:

SH

S —~ C H₂ C H₂ C H₂

Butyltribrommethanmonothiophosphonsäure S

Br₃C-P;

OH

O —■ CH₂CH₂CxI₂CH₃

Allyl-i, i, 2-trichloräthandithiophosphonsäure

ClCHpCCL-P,

SH

ο ■—■ C Xx₂ C H = CH2

Butyltrichlormethantriselenophosphonsäure Se

Ci₃C-P:

SeH

Se-CH₂CH₂CH₂CH₃

Die Anwendung dieser Verbindungen besteht erfindungsgemäß darin, sie als Zusätze zu Schmierstoffen 60 verschiedener Art zu verwenden, um deren Eigenschaften zu verbessern. Insbesondere wird die Geeignetheit dieser Schmierstoffe, eine wirkungsvolle Schmierung bei extrem hohen Drücken, die sonst leicht zum Festfressen führen, aufrechtzuerhalten, durch den Zusatz wesentlich verbessert. Versuchsergebnisse haben gezeigt, daß bei den Phosphonsäuremonoestern, die ein durch Kohlenstoff-Phosphor-Bindung unmittelbar mit dem Phosphoratom verbundenes halogensubstituiertes aliphatisches Radikal enthalten, die Verwendungsfähigkeit als Hochdruckbeimischung merklich gefördert wird a) durch die Gegenwart eines Trihalogenmethylradikals (z.B. CCl₃-) in dem unmittelbar an das Phosphoratom gebundenen halogensubstituierten aliphatischen Radikal und b) durch die Gegenwart einer Mehrzahl von Halogenatomen im halogensubstituierten Radikal sowie durch die enge Nachbarschaft dieser Halogenatome zum Phosphoratom.

Die Erfindung betrifft demgemäß Schmiermittel, die einen Schmierstoff und in geringerer Menge einen Phosphonsäuremonoester enthalten, der entweder a) ein unmittelbar an das Phosphoratom gebundenes oder ein in dem halogensubstituierten aliphatischen Radikal, das direkt mit dem Phosphoratom verbunden ist, enthaltenes Trihalogenmethylradikal oder aber b) wenigstens 2 Halogenatome, die an nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome vom Phosphoratom entfernte Kohlenstoffatome gebunden sind, aufweist. Die Monoester der Gruppe b enthalten somit Bestandteile von der Strukturformel

X

Il .XH

XR¹

worin jeweils R² Wasserstoff, Alkyl oder halogensubsti- ^5 tuiertes Alkyl, R³ Wasserstoff, Alkyl, halogensubstituiertes Alkyl oder Halogen bedeuten, wobei die Substituenten von R³ verschieden sein können, jedoch mindestens zwei R³ Halogen, vorzugsweise Chlor bedeuten müssen; χ ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, R¹ ist das esterbildende Alkoholradikal, und X ist Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur.

Besonders geeignet als Hochdruckzusatzmittel sind die Phosphonsäuremonoester gemäß obiger Formel, wenn das unmittelbar an das Phosphoratom gebundene ^1O5 Kohlenstoffatom durch mindestens 2 Chloratome substituiert und das durch R¹ dargestellte Esterradikal das Radikal eines acyclischen einwertigen Alkohols ist. Die Phosphonsäuremonoester der Formel

110 X
Il ,OH

HaI₃C-P;

X-R

worin Hai ein Halogen, vorzugsweise Chlor, X Schwefel oder Sauerstoff und R ein Alkoholradikal, vorzugsweise eines acyclischen einwertigen Alkohols, darstellen, weisen auf: a) ein Trihalogenmethylradikal (z.B. Cl₃C-) und b) mehrere in dem unmittelbar an das Phosphor- iao atom gebundenen aliphatischen Radikal substituierte Halpgenatome, die in engster Nachbarschaft zum Phosphoratom stehen, und sind deshalb als Zusatzmittel zu Hochdruckschmiermitteln besonders geeignet.

Beispielsweise können erfindungsgemäß als Beimischung zu Schmierstoffen die nachstehend auf-

geführten Monoester von Trihalogenmethanphosphonsäuren als besonders geeignet verwendet werden:

n-Butyltrichlormethanphosphonsäure

Äthyltrichlormethanphosphonsäure

n-Propyltrichlormethanphosphonsäure

Methyltrichlormethanphosphonsäure

Isopropyltrichlormethanphosphonsäure

n-Hexyltrichlormethanphosphonsäure

Isoamyltrichlormethanphosphonsäure

Octyltrichlormethanphosphonsäure
Decyltrichlormethanphosphonsäure
Chlorphenyltrichlormethanphosphonsäure
Dodecyltrichlormethanphosphonsäure
Tetradecyltrichlormethanphosphonsäure

Hexadeeyltrichlormethanphosphonsäure
Octadecyltrichlormethanphosphonsäure
AUyltrichlormethanphosphonsäure
Methallyltrichlormethanphosphonsäure
Crotyltrichlormethanphosphonsäure

Cinnamyltrichlormethanphosphonsäure
. Propargyltrichlormethanphosphonsäure
S-Chlorallyltrichlormethanphosphonsäure
Oleyltrichlormethanphosphonsäure
Cyclohexenyltrichlormethanphosphonsäure

s-Amylmercaptopropyltrichlormethanphosphonsäure

3-Äthoxypropyltrichlonnethanphosphonsäure

Benzyltrichlormethanphosphonsäure

bis - (Chlormethyl) -methyltrichlormethanphosphon-

säure

3-Oxypropyltrichlormethanphosphonsäure
Äthylen-bis-trichlormethanphosphonsäure
3-Aminopropyltribrommethanphosphonsäure
Cyclohexyltrichlormethanphosphonsäure

·> 2-Chlor allyltrichlormethanphosphonsäure
Butyldibromchlormethanphosphonsäure
Isoamyltrifluormethanphosphonsäure
Äthyltrij odmethanphosphonsäure

n-Butylfluordichlormethanphosphonsaure.
40

Die Monoester von halogensubstituierten aliphatischen Phosphonsäuren, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind starke Säuren (Estersäuren) und als solche imstande, mit vielen basischen Stoffen Salze zu bilden. Verwendet werden können auch alle organischen Salze der genannten halogensubstituierten Phosphonsäuremonoester, d. h. ihre Salze mit organischen, vorzugsweise stickstoffhaltigen Basen, z. B. mit Aminen und quaternären Ammoniumverbindungen. Vertreter dieser Gruppe von Salzen mit stickstoffhaltigen Basen sind die Ammoniumsalze, die Salze mit Monoaminen, wie Methylamin, Diisopropylamin, 1,3-Dimethylbutylamin, Pyridin, Tributylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin, Anilin, N-methylanilin und Di-

allylamin, und die Salze mit Polyaminen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Trimethylendiamin, 1,3-D1-amino-2-propanol, Diaminobenzol, Diacetondiamin und N, N'-Diallyltrimethylendiamin.

Auf Grund ihrer Löslichkeit in sehr vielen öligen Stoffen, besonders in Schmierölen aus Erdölen, und auf Grund ihrer Wirksamkeit, in geringen Mengen die Schmiereigenschaften öliger Stoffe zu verbessern, sind die Salze organischer stickstoffhaltiger Basen mit einem unmittelbar an das Stickstoffatom gebundenen lyophilen Radikal, wie einem langkettigen aliphatisehen Kohlenwasserstoffradikal oder einem substituierten Kohlenwasserstoffradikal, besonders geeignet, insbesondere auch die Salze mit Aminen, vorzugsweise aliphatischen und cycloaliphatischen Aminen, die 10 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten. Als Beispiele soleher Amine seien genannt: Dicyclohexylamin, Dicyclopentylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Tetradecylamin, Octadienylamin, Dibromoctadecylamin, di-Dodecylamin, N-Isopropyloleylamin und Ricinoleylamin.

Sehr geeignet sind auch die Salze von Aminen hohen Molekulargewichts mit einseitig veresterten niederen aliphatischen Trichlormethanphosphonsäuren, z. B. n-Dodecylammonium-n-butyltrichlormethanphosphonat, n-Octadecylammoniumisobutyltrichlormethanphosphonat, n-Methyloctadecylammoniumallyltrichlormethanphosphonat,Hexadecylammonium-2-oxyäthyltrichlormethanphosphonat, Hexadecenylammoniumisoamyltrichlormethanphosphonat, Octadecadienylammoniumäthyltrichlormethanphosphonat und Dodecenylammoniumbutyltrichlormethanphosphonat. Die Phosphonsäuremonoester werden in hier nicht beanspruchter Weise durch Umesterung zwischen einer zweibasischen Phosphonsäure, die ein durch Kohlenstoff-Phosphor-Bindung unmittelbar an das Phosphoratom der Phosphonsäuregruppe gebundenes halogensubstituiertes aliphatisches Radikal enthält, einerseits und einem Diester von vorzugsweise der gleichen Phosphonsäure andererseits hergestellt. Hierzu kann jeder beliebige Phosphonsäurediester Verwendung finden, unter dem Vorbehalt, daß der Diester mindestens ein esterbildendes Alkoholradikal enthalten soll, das mit dem esterbildenden Alkoholradikal des gewünschten Endproduktes übereinstimmt.

Die zur Umesterung zu verwendenden Phosphonsäuren können in gewissen Fällen beispielsweise durch Oxydation eines primären Phosphine hergestellt werden. Wenn in der zweibasischen Phosphonsäure das durch eine Kohlenstoff-Phosphor-Bindung unmittelbar an das Phosphoratom der Phosphonsäuregruppe gebundene halogensubstituierte aliphatische Radikal mehrfach an dem dem P-Atom zunächst stehenden C-Atom halogensubstituiert ist, erfolgt die Herstellung der Säure am besten dadurch, daß einer ihrer Dialkylester, vorzugsweise ein Di-n-alkyl- oder Di-sec.-alkylester, pyrolysiert wird, indem man ihn in flüssigem Zustand auf etwa 160 bis etwa 225⁰ erhitzt und das sich entwickelnde Gas abzieht. Die mit Hilfe dieser oder anderer Methoden hergestellte zweibasische Phosphonsäure findet dann für die Umesterung mit dem gewählten neutralen Phosphonat Verwendung.

Die zur Herstellung der Phosphonsäuremonoester verwendbaren Diester können nach bekannten Methoden aus Kohlenwasserstoffhalogeniden und Phosphorsäuretriestern oder aus Kohlenwasserstoffhalogeniden und den Alkalisalzen der Phosphorsäurediester hergestellt werden.

Die zu den Phosphonsäuremonoestern führende Reaktion wird nachstehend durch die Gleichung (b) erläutert, in der die Herstellung von Butyltrichlormethanphosphonsäure aus Trichlormethanphosphon-

säuredibutylester und Trichlormethanphosphonsäure dargestellt ist. Der letztere Reaktionsbestandteil kann

Il

Cl₃C — P (OCH₂CH₈CH₂CHa)₂ O

durch Pyrolysierung von Trichlormethanphosphonsäuredibutylester hergestellt werden (Gleichung a).

-> Cl₃C-P (OH)₂+ 2CH₂ = CH-CH₂CH₃

Cl₃C-P (OH)₂+ Cl₃C-P(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₂ 2Ci₃C-p;

.OH

OCH-CHoCH₉CH,

(b)

Bei der Umesterung können Temperaturen von etwa 35 bis etwa 200⁰ angewandt werden, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 50 und etwa 135⁰ liegt. Das Verhältnis zwischen den ursprünglich in der Mischung vorhandenen Anteilen an Diester und an zweibasischen Säuren kann variiert werden, etwa von ungefähr 1: 10 bis 10:1, in Mol. Ein im wesentliehen äquimolares Verhältnis ist vorzuziehen. Die Reaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Lösungsmittel auf Erdölbasis, z. B. Petroläther, Ketonen, z. B. Cyclohexanon, Äthern, z. B. Diisoamyläther, oder Dioxan durchgeführt

as werden. Erhöhter Druck kann angewandt werden. Die Reaktion zwischen der zweibasischen Phosphonsäure und dem Diester kann entweder absatzweise oder, insbesondere bei Ausführung im großen, als kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden. Ein Umesterungskatalysator kann anwesend sein.

Die Reaktion zwischen der zweibasischen Phosphonsäure und dem Diester führt zu einem Gleichgewicht zwischen dem gewünschten Phosphonsäuremonoester und den einzelnen reagierenden Stoffen. Die für die Erreichung des Gleichgewichts im Einzelfall benötigte Zeit hängt von der Anwendung von Katalysatoren, von der Art der reagierenden Bestandteile und von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen werden Reaktionszeiten von 1 bis 150 oder mehr Stunden angewendet. Mit dem Fortschreiten der Reaktion wächst der Gehalt an starker Säure im Reaktionsgemisch. Der Ablauf der Reaktion kann durch Titration gleicher Mengen des Reaktionsgemisches verfolgt werden. Ausbeuten an halogensubstituierten aliphatischen Phosphonsäuremonoestern von 90% können erreicht werden. Wird der halogensubstituierte Phosphonsäuremonoester in Abständen oder kontinuierlich aus dem Gemisch entnommen und werden unverbrauchte Reaktionsteilnehmer dafür zugeführt, so läßt sich der Umsatz der Reaktionsteilnehmer zum gewünschten Produkt in vollem Umfang erreichen.

Der gewünschte Phosphonsäuremonoester kann aus dem Reaktionsgemisch z. B. durch Extraktion des Gemisches mit selektiven Lösungsmitteln, fraktionierende Destillation und Kristallisation aus Lösungsmitteln gewonnen werden.

Der gewünschte einbasische Phosphonsäuremonoester kann, ohne daß hierfür ein Schutzanspruch erhoben wird, unmittelbar durch Reaktion zwischen der entsprechenden halogensubstituierten zweibasischen Phosphonsäure und dem Diester des gewählten Alkohols mit der zweibasischen Phosphonsäure dargestellt werden. In einigen Fällen kann ein indirektes

Verfahren angewandt werden. So kann z. B. 2, 3-D1-chlorpropyltrichlormethanphosphonsäure unmittelbar durch Einwirkung von Trichlormethanphosphonsäure auf bis- [2,3- Dichlorpropyl] - trichlormethanphosphonat erhalten werden. Sie kann auch so hergestellt werden, daß man zuerst in der oben beschriebenen Weise Trichlormethanphosphonsäure auf Diallyltrichlormethanphosphonat einwirken läßt, um Allyltrichlormethanphosphonsäure herzustellen, dieses Produkt dann abtrennt und es dann chloriert, um die gewünschte 2,3-Dichlorpropyltrichlormethanphosphonsäure zu erhalten. Die Phosphonsäuremonoester mit halogensubstituiertem esterbildendem Radikal können auch durch substituierende Halogenierung der entsprechenden Phosphonsäuremonoester, in welchen das esterbildende Alkoholradikal das Radikal eines gesättigten unsubstituierten Alkohols ist, erhalten werden.

Die Wahl zwischen direkter und indirekter Methode wird gewöhnlich davon abhängen, ob reaktionsfähige Gruppen in dem Alkoholradikal des Phosphonsäurediesters vorhanden sind, die die Umesterung stören können, ferner von der Zugänglichkeit des für die direkte Darstellung des gewünschten Phosphonsäuremonoesters benötigten Phosphonsäurediesters.

Salze der Phosphonsäuremonoester mit organischen Basen, wie Aminen, können in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt werden, indem der Monoester einer halogensubstituierten aliphatischen Phosphonsäure, der als eine Estersäure aufgefaßt werden kann, mit der gewählten Base, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser oder einem anderen Lösungsmittel, erhitzt wird oder durch Umsetzung zwischen einem vorher hergestellten Salz des Monoesters und einem anderen Salz, welches das Kation des gewünschten Salzes enthält. Die auf die beschriebenen oder eine äquivalente Weise hergestellten Salze können durch Umkristallisieren aus Lösungsmitteln oder in anderer Weise gereinigt werden.

Beispiel I "5

Darstellung von Butyltrichlormethanphosphonsäure

a) Darstellung von Dibutyltrichlormethanphosphonat: In ein mit einem wassergekühlten Rückflußkühler versehenes Glasgefäß werden 4000 Gewichts- teile Tetrachlorkohlenstoff und 790 Teile Tri-n-butylphosphit eingebracht. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde über wasserfreiem Calciumcarbonat vorgetrocknet und dann destilliert. Das Tributylphosphit ist ein frisch destilliertes Handelsprodukt. Die Reaktionsmischung wird 68 Stunden unter Rückfluß

zum Sieden erhitzt. Danach werden 3 Teile g pulvertes Calciumcarbonat in das Gefäß eingebracht, und der nicht verbrauchte Tetrachlorkohlenstoff wird bei 200 mm Hg abdestilliert. Hierauf wird die Destillation bei ungefähr ο,οΐ mm Quecksilberdruck weitergeführt, bis der Brechungsindex [n^) des übergehenden Destillates 1,4590 erreicht. Der in der Blase verbleibende Rückstand wird dann in einem Molekulardestillationskolben auf 56° erhitzt. Auf diese Weise werden 722 Teile (79 % der Theorie) Di-n-butyltrichlormethanphosphonat gewonnen,

b) Darstellung von Trichlormethanphosphonsäure: Das wie oben dargestellte Di-n-butyltrichlormethanphosphonat wird in einem offenen Glasgefäß auf i8o° erhitzt. Während der Erhitzung entweicht das Gas; eine aufgefangene Teilmenge bestand vorwiegend aus Butylen. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Masse im Kolben fest wird. Das feste Produkt wird durch Extraktion der löslichen Anteile mit Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Der nach der Extraktion verbleibende Anteil besteht nach der Analyse zu mehr als 90 % aus reiner Trichlormethanphosphonsäure.

c) Darstellung von Butyltrichlormethanphosphonsäure: Trichlormethanphosphonsäure, dargestellt wie oben, wird in einer äquimolaren Menge Dibutyltrichlormethanphosphonat gelöst und das Gemisch 32¹Z₂ Stunden lang auf 100° erhitzt. Während der Erhitzungszeit werden in Zwischenräumen kleine Teilmengen des Gemisches entnommen, in einem Lösungsgemisch aus 50 Volumprozent Benzol, 49,5 Volumprozent Isopropylalkohol und 0,5 Volumprozent Wasser gelöst und mit einer standardisierten ungefähr 0,1 n-Lösung von KOH in Isopropylalkohol titriert. Die Titration zeigt, daß in dem Maße, wie der Erhitzungsprozeß fortschreitet, die schwache Säuregruppe der Trichlormethanphosphonsäure allmählich verschwindet und die starke Säure zunimmt. Nach 32¹Z₂ Stunden ist die Reaktion beendet. Das so hergestellte rohe Reaktionsgemisch wird mit einer ro°/oigen Lösung von Natrium- hydroxyd in Wasser in einer dem Säuregehalt des Gemisches äquivalenten Menge ausgezogen. Die wäßrige Lösung wird dann mit Benzol und Äthyläther extrahiert und durch Behandlung mit Aktivkohle entfärbt. Die Butyltrichlormethanphosphonsäure wird durch Hinzufügen von 6 Mol Salzsäure zu der wäßrigen Lösung frei gesetzt und aus der Lösung mit Diäthyläther ausgezogen. Der Dyäthyläther wird aus dem Extrakt schnell abdestilliert und der Rückstand in einem Molekulardestillationskolben bei 36⁰ zu Ende behandelt. In den Rückständen wird durch potentiometrische Titration ein Gehalt von 78 Gewichtsprozent Butyltrichlormethanphosphonsäure, zusammen mit kleinen Mengen Trichlormethanphosphonsäure und Dibutyltrichlormethanphosphonat gefunden. Die Rückstände haben folgende Zusammensetzung: 23,5⁰Z₀ Kohlenstoff, 4,6 °/₀ Wasserstoff, 11,9 °/₀ Phosphor, 37,9% Chlor.

Beispiel II

g₀ Octadecylammoniumbutyltrichlormethanphosphonat

Das Salz wird dargestellt durch Neutralisation einer Lösung von Butyltrichlormethanphosphonsäure in Methylalkohol mit der theoretisch erforderlichen Menge von Octadecylamin, gelöst in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen Benzol und Äthylalkohol. Die neutralisierte Lösung wird in der Kälte filtriert und auf dem Dampfbad zur Trockne eingedampft, wobei das Octadecylammoniumbutyltrichlormethanphosphonat als fester Rückstand zurückbleibt. Analyse: Gefunden: 5,92% P; 24⁰Z₀Cl; 2,48⁰Z₀N; berechnet: 6,3 % P; 20,35⁰ZoCl; 2,67⁰Z₀N.

Beispiel III Allyltrichlormethanphosphonsäure

Allyltrfchlormethanphosphonsäure wird dargestellt, indem zu der nach Beispiel I dargestellten Trichlormethanphosphonsäure eine äquimolare Menge Diallyltrichlormethanphosphat zugefügt und die Mischung 42 Stunden lang auf ungefähr ioo° erhitzt wird. Das abgekühlte Gemisch wird mit einer äquivalenten Menge Natriumhydroxyd in wäßriger Lösung ausgezogen, worauf der wäßrige Auszug angesäuert und mit Benzol extrahiert wird. Der Benzolextrakt wird destilliert. Die gewonnene Allyltrichlormethanphosphonsäure wird durch Hinzufügung von ungefähr ι Gewichtsprozent Benzolperoxyd und Erhitzen auf 75° polymerisiert. Salze der neuartigen Polymeren, die wahrscheinlich die folgende Struktur haben

H[— CH- CH₂ ~]_nH

CH,

O

O = P-CCl₃

können durch Behandlung mit einer Base dargestellt werden, oder das Polymere kann mit wäßriger Säure hydrolysiert werden, um einen mehrwertigen Alkohol darzustellen.

Es ist eine der bemerkenswertesten Eigenschaften der Phosphonsäuremonoester, daß viele von ihnen die Eigenschaften von Schmierstoffen, besonders die von öligen Schmierstoffen auf Erdöl- oder auf synthetischer Basis verbessern und die Aufrechterhaltung wirkungsvoller Schmierung unter Bedingungen gestatten, die bei der Einwirkung von hohen Drücken auf den Ölfilm auftreten.

Die Schmierstoffe, mit denen zusammen die Produkte nach der Erfindung besonders hochwertige Schmiermittel ergeben, sind neutrale flüssige Medien, die Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von Kohlenwasserstoffen sein können, z. B. jedes beliebige Mmeralschmieröl.

Das flüssige Medium kann erfindüngsgemäß mit einem Verdickungsmittel, z. B. Seife, zu einem Fett angedickt sein. Synthetische Öle, wie polymerisierte Olefine, zusammengesetzte Polymere von Alkylenglykolen und Alkylenoxyden, organische Ester, z. B. 2-Äthylhexylsebacat, Allyllaurat und ihrer Polymeren, Dioctylphthalat, Trioctylphosphat, Polyalkyl- silicon-Polymere und ähnliche sind ebenfalls geeignet.

Die Schmiermittel können Mischungen synthetischer Schmierstoffe und natürlicher Öle sein.

Die anzuwendende Menge des neuen Phosphonsäuremonoesters oder seines Salzes hängt von dem jeweiligen Träger, dem sie beigefügt werden, und von der beabsichtigten Verwendung der Schmiermittel ab. Mengen zwischen ο,οΐ und 20% oder mehr können verwendet werden, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 0,01 und 10 % liegt.

Die Schmiermittel können außer den erfindungsgemäßen Beimischungen noch Zusätze zur Stockpunkterniedrigung oder zur Viscositätsverbesserung sowie Antischaum-, Reinigungs- und Antioxydationsmittel und Mittel zur Verhinderung der Korrosion enthalten.

Als Zusatz zu den Schmiermitteln können Reinigungsmittel, wie die öllöslichen Salze verschiedener Basen mit Säuren, Verwendung finden, und zwar die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, der Metalle Mg, Cu, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, die Ammoniumsalze oder organische Salze, z. B. die der Amine, mit Säuren, wie Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Säuren der Paraffinoxydation, verschiedenen Alkylsalizylsäuren, Sulfonsäuren, wie sie durch Behandlung von Alkylarylkohlenwasserstoffen oder hochsiedenden Erdölbestandteilen mit Schwefelsäure hergestellt werden können, ferner mit Arsen- und Antimonsäuremono- und Diestern und mit Säuren des Phosphors.

Korrosionsverhindernde Mittel, die als Zusatz in den Schmiermitteln nach der Erfindung vorhanden sein können, sind unter anderem z. B. Dicarbonsäuren mit 16 oder mehr Kohlenstoffatomen sowie organische Verbindungen mit einem Gehalt an Säureradikalen und eng benachbarten Nitril-, Nitro- und Nitrosogruppen, wie α-Cyanostearinsäure. Als Zusätze brauchbare Antioxydationsmittel sind u. a.: Alkylphenole, Aminophenole und Amine.

Die nachfolgenden Untersuchungen zeigen die Überlegenheit der Schmiermittel nach der Erfindung gegenüber den in der Tabelle als Grundöle bezeichneten Schmierstoffen ohne erfindungsgemäße Beimischung. Die Teste wurden durchgeführt mit einem Vierkugel-Hochdruckschmiermittel-Prüfapparat von der Art des Boerlage-Apparates. Dieser Apparat enthält vier in Pyramidenform angeordnete Stahlkugeln. Die oberste Kugel rotiert über eine Spindel gegen die unteren Kugeln, die in einem stationären Halter eingespannt sind. Die Kugeln tauchen in die zu prüfende Mischung ein. Die Teste wurden unter den in der folgenden Tabelle aufgezeigten Bedingungen durchgeführt :

Hochdruckteste für Schmiermittel mit Zusätzen im Vierkugel-Hochdruckschmiermittel-Prüfer Festgelegte Bedingungen: Einminutenteste bei 1500 Umdr./Min.

Zusatz

Zusatzmenge	_	Grundöl
Gewichts	0,12
prozent	—	A
,	0,10	A
1,0	0,22	B
—	0,11	C
I.7		C
3.75	D
1,0

Beginn des Festfressens bei ... kg Belastung

ohne

Butyltrichlormethanphosphonsäure

ohne

Octadecylammoniumbutyltrichlormethanphosphonat. Octadecylammoniumbutyltrichlormethanphosphonat. Rohes Reaktionsgemisch von Beispiel I, Versuch C

Grundöle:

A = SAE go Mineralschmieröl
B = Synthetisches Schmiermittel: Di-2-äthyl-

sebacat plus 15 % Polyacrylsäureester
C = SAE 10 W Mineralschmieröl
D = SAE 30 Mineralschmieröl.

Claims

Patentansprüche:

i. Schmiermittel, insbesondere Mineralschmieröle, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt an Phosphonsäuremonoestern der allgemeinen Formel

42 bis 48 180 - 200 40 - 45 130 - 140 130 - 140 140 - 150

R —P

XH

XR'

oder deren organischen Salzen, worin R ein halogensubstituiertes aliphatisches Radikal, das wenigstens 2 an nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome von

dem Phosphoratom entfernte Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome oder rein Trihalogenmethylradikal enthält oder daraus besteht, R' ein esterbildendes Alkoholradikal und X Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur bedeuten.
2. Schmiermittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Phosphonsäuremonoester oder dessen Phosphonat, in dem R' ein niederes Alkyl- oder Alkylenradikal, z. B. ein Butyl-, Allyl-, oder ein polymerisiertes Allylradikal bedeutet.
3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Phosphonat einer organischen Base, z. B. eines Amins mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen, ζ. B. von Octadecyl- iao amin.
4. Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Verdickungsmittel, ζ. Β. einer Seife, gegebenenfalls in einer solchen Menge, daß das Schmiermittel Fettkonsistenz annimmt.

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