DE2715671C2

DE2715671C2 - Schmierstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE2715671C2
Application number: DE2715671A
Authority: DE
Inventors: Carl E. Trotwood Ohio Snyder jun.; Christ Drive Dayton Ohio Tamborski
Original assignee: US Department of Commerce
Current assignee: US Department of Commerce
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1982-10-21
Also published as: US4097388A; JPS5348172A; GB1578284A; IT1126722B; FR2367818B1; DE2715671A1; FR2367818A1; JPS593513B2; CA1093546A

Description

CF₃O(CF₂O)₃CF₂CF₃

enthält.

9. Grundflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phosphin der Formel

C₂F₅O(Cf₂CF₂O)₂CF₂CF₂

enthält.

Die Erfindung betrifft eine Grundflüssigkeil für eine Schmierstoffzusammensetzung.

Wegen ihrer thermischen Stabilität haben perfluorierte Polyalkyläther-FIüssigkeiten ein großes Potential zur Nutzung als Maschinenöle, hydraulische Flüssigkeiten und Fette. Jedoch resultiert ein ernstes Hindernis zu ihrer Benutzung aus der Tatsache, daß gewisse Metalle, z. B. einige, die bei Flugzeugmaschinenkomponenten vorhanden sind, bei erhöhten Temperaturen in einer oxydierenden Umgebung korrodiert werden. Beispielsweise sind ernsthafte Korrosionen bei etwa 260 bis 316⁰C aufgetreten, wenn diese Flüssigkeiten als Schmierstoffe für aus Flußstahl bestehende mechanische Komponenten benutzt wurden. Außerdem werden rostfreie Stähle, Titan und seine Legierungen durch die Flüssigkeiten über 316°C angegriffen. Weiter erfahren die Flüssigkeiten selbst, wenn sie mit Titan und Titanlegierungen benutzt werden, negative Viskositätswechsel zum Nachteil fortgesetzter Schmierkapazität.

Eine ideale Schmierstoffzusammensetzung sollte eine relativ konstante Viskosität besitzen, so daß sie fließbar und pumpbar über einen großen Temperaturbereich ist, ζ. B. von etwa -46°C bis 316°C. Bis heute ist eine Grundflüssigkeit, die dieses Erfordernis erfüllt, nicht erhältlich; z.B. zersetzen sich diejenigen Flüssigkeiten bei erhöhten Temperaturen, die bei niedrigen Temperaturen eine ausreichende Viskosität besitzen. Grundfliissigkeiten. die stabil sind und eine befriedigende Viskosität bei erhöhten Temperaturen besitzen, sind bei Minus-Temperaturen zu viskos zum Fließen oder Pumpen. Daher ist es notwendig, Kompromisse in der Auswahl der Grundflüssigkeiten in Abhängigkeit von den tatsächlichen Benutzungsbcdingungen zu schließen.

In der US-PS 33 93 151 sind Schmierstoffe genannt,

die einen perforierten aliphatischen Polyäther und eine Perfluorphenylphosphor-Verbindung enthalten. In der US-PS 34 99 041 sind gewisse Perflucrarylphosphine als antikorrosive Additive für perfluorierte Flüssigkeiten genannt. Während die in diesen Patenten beschriebenen Phosphorverbindungen korrosionshindernde Eigenschaften zeigen, sind sie in perfluorierten Flüssigkeiten bei niedrigen Temperaturen nur schwach löslich. Auch besitzen gewisse Phosphorverbindungen hohe Flüchtigkeitseigenschaften bei langandauernden Hochtemperaturanwendungen. Deswegen sind perfluorierte Flüssigkeiten, die solche Antikorrosionsadditive enthalten, nicht vollständig befriedigend für langandauernde, einen weiten Temperaturbereich umfassende Anwendungen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Schmierstoffzusammensetzung zu schaffen, die — wenn überhaupt — geringe korrosive Effekte auf Eisen- und Titanlegierungen hat, die eine relativ konstante Viskosität über einen weiten Temperaturbereich besitzt und im wesentlichen keiner Zersetzung unterliegt, wenn sie mit Titan in Berührung kommt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Grundflüssigkeit für eine Schmiersloffzusammensetzung zur Verfügung stellt, die aus

a) linearfluorierten Polyäthylen der allgemeinen Formel

RrO(CF₂CF₂OUCF₂O)_nRf

worin Rf die Gruppen CF₃ oder C₂F₅ bedeutet, daß m und η ganze Zahlen sind, deren Summe zwischen 0,1 und 10 liegt; und b) einem Korrosionsverhinderungsanteil eines perfluoralkyläther-substituierten Arylphosphins der allgemeinen Formel:

worin einer der Substituenten R eine Perfluoralkyläthergruppe, zwei der Substituenten R Fluoratome sind und η die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet, besteht.

Die Zeichnung zeigt graphisch die Viskosität-Temperaturbeziehung der in der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung benutzten Flüssigkeiten.

Die Grundflüssigkeiten (Formel A) werden synthetisiert durch Präparieren linear perfluorierter Kopolyäther durch photochemische Reaktionen mit molekularem Sauerstoff einer flüssigen Phase, die aus einer Lösung von Perfluoräthylen in einem inerten Lösungsmiiicl besteht. Das Eliminieren der Peroxidgruppen der Kopolyäthcr durch thermische Behandlung in einem Temperaturbereich von 100 bis 250°C schafft die in der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusamniensetzung benutzten Grundflüssigkeiten.

Die (CF₂CF₂O),,,- und die (CF₂O)„-Gruppen der fluorierten Polyäther sind in den Polyäthermolekülen, die CF3- oder C₂Fs-Endgruppen besitzen, zufallsverteilt. Die Moleküle können auch eine kleine Anzahl, z. B. etwa 1 bis 2% der (CF₂CF₂O)_n,- und (CF₂O)„-Gruppen, an (CF₂)jO- und (CF₂)₄O-Gruppen enthalten. Die ganzen Zahlen m und η können auch so bestimmt werden, daß sie solche Werte besitzen, daß die fluorierten Polyäther eine kinematische Viskosität im Bereich von 15 bis 100 Zentistokes (cSt) bei 78°C - durch die ASTM D 445-Methode bestimmt — enthalten. Die fluorierten Polyäther werden normalerweise als Mischungen der verschiedenen Moleküle erhalten, von denen jedes ein wohldefiniertes Molekulargewicht besitzt. Die übliche Praxis ist, die fluorierten Polyäther zu fraktionieren, um so ein Produkt zu erhalten, das ein gewünschtes durchschnittliches Molekulargewicht oder eine gewünschte durchschnittliche kinematische Viskosität — wie sie oben definiert wurde — besitzt. Bezüglich einer vollständigeren Diskussion der fluorierten Polyäther und ihrer Herstellungsverfahren wird auf die US-PS 37 15 378 von D. Sianesi et al vom 6. Februar 1973 und auf D. Sianesi et al. La Chimica E L'lndustria, 55, 202—221 (1973) verwiesen.

Bevorzugte fluorierte Phosphine (Formel B) sind solche, in denen der Pcrfluoralkyläther paraständig zum Phosphor ist. R kann jeder Perfluoralkyläther sein, solange die Gruppe wenigstens eine Atherverbindung besitzt, wobei allerdings oft bevorzugt wird, daß sie zwei oder mehrere enthält. Beispiele der Perfluoralkyläthergruppen sind folgende, wobei R =(CF₂R(ORf) ist:

C₃F₇O

CCF₂O

CCF₂-

CF₃

15 C₂F₅O(C₂F₄O)^CF₂CF₂-

und

20 CF₃O(CF₂OX-CF₂CF₂-

wobei x.j'und ζ Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 sind, vorzugsweise 1 bis 4.

Das Verfahren zur Herstellung vollständig fluorierter Phosphine, d. h. wenn η in der obigen Formel gleich 3 ist, kann folgendermaßen sein:

F F

Br + C₂H₅MgBr

F F

Cu (1)

Il

+ CfORfCX

CuX + Br

CRfORf

F F

(V)

Br-< V-CF₂RfORr

F F

(VI) + BuLi

Li-^f>-CF₂RfORf + BuBt

F ^VF

(VlD

3(VD) + PCl₃

3LiCI + P

CF₂R₁ORr

(5)

In (1) reagiert 1,4-Dibromtetrafluorbenzol mit Äthylmagnesiumbromid und dies wird ausgeführt durch Mischen von Lösungen der Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln unter solchen Bedingungen, daß sich (II) bildet, beispielsweise im Bereich von —5 bis +5⁰C für 15 Minuten bis 1 Stunde. Das Kupfcrhalogenid reagiert mit (I I), wobei organisches Kupfer (I II) gebildet wird.

(Ill) ist ein Zwischenprodukt, das mit Perfluoracylhalogeniden reagieren kann, um eine Vielfalt von Ketonen zu bilden, wie in Gleichung (2) gezeigt ist. Die Perfluoracylhalogenide (IV) werden zu (III) addiert, das in einen Temperaturbereich von —5 bis 5°C abgekühlt wurde, und sie werden bei Raumtemperatur über eine Zeit von 12 bis 14 Stunden reagieren gelassen, wonach die Mischung hydrolisiert wird. Nach Extrahieren des Ketons (V) wird die Lösungsmittelschicht phasengetrennt und getrocknet. Das Keton wird dann durch fraktionierte Destillation wiedergewonnen.

In (3) ist das Keton fluoriert mit Schwefeltetrafluorid. Die Reaktion wird vervollständigt durch Zugabe von wasserfreiem HF und Schwefeltetrafluorid in einen das Keton enthaltenden gekühlten Druckbehälter, der dann geschüttelt und über eine Zeit von 12 bis 24 Stunden auf einer Temperatur von 150 bis 200° C gehalten wird. Nach Kühlen und Entlüften des Behälters wird das Innere mit einem Lösungsmittel gewaschen. Das Lösungsmittel wird dann evakuiert und der Rückstand fraktioniert destilliert, um das fluorierte Produkt (VII) zu erhalten.

In Gleichung (4) wird Butyllithium einer Lösung des Perfluoroalkyläthers (VI) bei -70 bis -80⁰C zugegeben. In der Reaktion, die im allgemeinen 15 Minuten bis 1 Stunde anhält, wird das Brom von (VI) durch das Lithium ersetzt, was perfluoriertes (VII) ergibt. Am Ende der Reaktion wird eine Lösung von Phosphortrichlorid zu (VII) zugefügt, um ein Phosphin (VIII) zu ergeben. In Gleichung (5) wird die Mischung bei — 70 bis -8O⁰C 0,5 bis 1,5 Stunden gerührt, woraufhin sie

η Li

CF₂RfORf +

F
(VII)

langsam über 3 bis 10 Stunden hin auf -25 bis -35°C erwärmt wird. Die Aufbereitung des Produkts geschieht durch Zugabe verdünnter Salzsäure zur Mischung, die phasensepariert ist. Die viskose Bodenlage wird mit Wasser gewaschen, mit einem fluorierten Lösungsmittel verdünnt und getrocknet. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels wird Phosphin (Vl) durch fraktionierte Destillation als eine viskose Flüssigkeit gewonnen.

Die Materialien, die in der Herstellung der Zwischenprodukte und des Phosphins benutzt werden, sind bekannte, in der Literatur beschriebene Verbindungen. Die obige Beschreibung illustriert die Herstellung von paraständigen, substituierten Verbindungen. Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens Meta- oder Ortho-Isomere als Antikorrosionsadditive in der Schmierstoffzusammensetzung zu benutzen. Beim Synthetisieren dieser Isomere wird jeweils 1,3- und 1,2-Dibromtetrafluorbenzol als Ausgangsmaterial benutzt.

Jedes der Formel R₁ORrC(O)X entsprechendes Acylhalogenid kann benutzt werden, wobei RtORf eine Perfluoralkyläthergruppe und X ein Halogen ist. Beispiele von geeigneten Acylhalogeniden, die der Ausgangsstoff der RfORi-Gruppen sind, sind in den US-PS 31 24 599, 32 14 478 und 37 21 669 beschrieben. Derart kann eine Vielfalt von Ketonen entsprechend der Reaktion (2) synthetisiert werden. In (3) wird das Keton eine CF2-Gruppe.

Die obige Beschreibung befaßt sich mit vollständig fluorierten Phosphinen. Jedoch liegt es innerhalb des Erfindungsgedankens, teilweise fluorierte Phosphine zu benutzen, d. h. η in (B) ist 1 oder 2. Es wird das gleiche Verfahren durchgeführt, außer daß in Gleichung (5) Phenyldichlorphosphin (n=2) oder Diphenylchlorphosphin (n=\) mit (VII) reagiert. Die entsprechende Reaktion kann durch die Gleichung (6) dargestellt werden:

PCl_n

H H

j3-n

(6)

nLiCl +

H H

J3-/I

In Gleichung (6) ist n= 1 oder Z

ίο

In der Darstellung des erfindungsgemäßen Schmierstoffes wird ein korrosionshindernder Anteil des Phosphins mit linear fluoriertem Polyäther gemischt. Der Anteil des benutzten Phosphins liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% auf der Basis des Gewichts der Grundflüssigkeit. Die herausragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Schmierstoffes müssen nicht nur der speziellen Grundflüssigkeit und dem Phosphin zugerechnet werden, sondern auch dem unerwarteten Effekt, der durch die Mischung beider erhalten wird. Es ist wichtig, daß die Antikorrosionsphosphine bei tiefen Temperaturen in der Grundflüssigkeil lösbar und im wesentlichen nicht flüssig bei erhöhten Temperaturen sind. So entsteht ein Schmierstoff, der einen Anteil an Antikorrosionsadditiven besitzt, der lang andauernden Anwendungen bei erhöhten Temperaluren angemessen ist, während er eine ausgezeichnete Aufbaustabilität nach Lagerung bei tiefen Temperaturen über eine lange Zeitdauer behält.

Ebenso wichtig ist es, daß die Grundflüssigkeit eine relativ konstante Viskosität über einen breiten Temperaturbereich besitzt. In der Zeichnung (Fig. 1) ist die Veränderung der kinematischen Viskosität über einen weiten Temperaturbereich für drei oben angeführte Grundflüssigkeiten illustriert. Die Daten wurden in Übereinstimmung mit ASTM D 445 erhalten. Aus den Graphen ist ersichtlich, daß der Wechsel in der kinematischen Viskosität über einen weiten Temperaturbereich relativ klein ist und daß die Grundflüssigkeiten über den Bereich unter den Prüfbedingungen fließbar und pumpbar sind. Jedoch wurde ebenso gefunden, daß die Grundflüssigkeit per se unter Benutzungsbedingungen bei erhöhten Temperaturen sich rasch zersetzt. Überraschenderweise wurde entdeckt, daß die Phosphinadditive bewirken, die Grundflüssigkeit bei erhöhten Temperaturen gegen oxidative Einflüsse zu stabilisieren, ohne deren wünschenswerte Viskositätseigenschaften zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäße Zusammenstellung hat eine relativ konstante Viskosität, so daß sie in einem weiten Temperaturbereich fließbar oder pumpbar ist.

Beispiel I

Versuchsläufc wurden durchgeführt zur Bestimmung der Effektivität der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen. Zusammensetzungen wurden angesetzt durch Mischen (1) einer Grundflüssigkeit mit der Formel:

RiO(CF₂CF₂OMCF₂O)_nRt, ^

wobei Rf CFj oder C2F5 ist; m und η sind ganze Zahlen, die solche Werte haben, daß die Flüssigkeit eine kinematische Viskosität von etwa 17,8 Ccnlistokes bei !38"C hat, mit (2) verschiedenen Prozentsätzen an fluorierten Phosphinen auf der Grundlage des Gewichts der Grundflüssigkeit:

C₂F₇OCFCF₂OCCF₂
CF₃ CF₃

Eine Probe von Stahl-, Titanlegierungen oder Titan wurde in die Zubereitung eingetaucht. Die Zusammenstellungen der Stahl- und Titanlegierungen wurden in der Literatur beschrieben. Zum Vergleich wurden auch Versuchsläufe ausgeführt, bei denen die Proben in Polyätherflüssigkeit ohne antikorrosive Additive getaucht wurden. Die Materialien waren in einem Oxidationsversuchsrohr enthalten, das einen Abnahmeadapter besaß, der mit einem Luftbeschickungsrohr verbunden war. Ein Aluminiumstoppbad besaß Mittel zum Erhitzen des Versuchsrohrs und ein »über Bord«-Prüfverfahren folgte (ohne Rücklaufkondenser).

Über 24 Stunden hin wurden durch die Zubereitung Luft mit einer Rate von einem Liter Luft pro Stunde geblasen. Die Läufe wurden bei einer konstanten Temperatur von 288°C ausgeführt. Die Proben und die Apparate wurden vor und nach Durchführung jedes Laufes gewogen.

Die erhaltenen Daten ergeben sich aus den folgenden Tabellen.

Tabelle I

	Kinematische	Flüssigkeits	4140	Gewichtswechsel, mg/cm²	410 rost	M-50	440C
Gew.-%	Viskositäts	verlust	Stahl	52100 Trag	freier Stahl	Werkzeug	rostfreier
Additive	wechsel bei	Gew.-%		stahl		stahl	Stahl

288°C	(D	83.75	+ 0.024		-5.54	-2.37	-3.10
keine	+3.99	0.57	-0.87	+0.48	+0.01	+0.68	+0.12
0.5	+0.22	0.31	+0.042	+0.51	+0.05	+0.01	0.00
1.0	+ 0.85	0.69	+ 1.22	+0.031	+0.13	+ 1.02	+0.16
2.0				+0.84
316°C	(D	100	-3.54		-8.58	+0.60	-9.89
keine	0.0	0.53	-3.61	+ 1.60	-0.01	+2.25	-0.01
0.5	+0.1	0.25	+ 1.43	+ 1.38	-0.35	+0.44	-0.02
1.0	-0.22	0.45	+4.65	+0.41	0.00	+ 2.74	+0.01
2.0			+0.46

(1) zur Messung ungenügend

Tabelle II	Gew.-%	Kinematische	Flüssigkeits	Gewichtswechsel	mg/cm²	Ti (4Λ14Μη>
	Additive	Viskositäts	verlust	Ti(6A14V)	Ti (rein)
Temp. ⁰C		wechsel bei	Gew.-%
		= 38° C (%)
	keine	-97.22	59.87			-0.28
	0.5	+ 3.87	0.57	+ 0.06	-0.28	+ 0.03
288	1.0	+ 0.16	0.10	+ 0.06	0.00	+ 0.01
288	2.0	+ 0.39	0.17	+ 0.01	+ 0.01	+ 0.10
288				+ 0.07	+ 0.05
288

Beispiel II

Die Versuchsläufe wurden nach dem gleichen, wie im Beispiel I beschriebenen Verfahren durchgeführt, und die gleiche Grundflüssigkeit wie in Beispiel I wurde benutzt unter Veränderung der Gewichtsprozentsätze verschiedener fluorierter Phosphine:

C₂F₅O(CF₂CF₂O)₂CF₂CF₂

CF₂CF/OCF₂CF \OC₃F

CF₃I CF₃/₄

C₃F₇OCFCF₃

CF₃

Die in den Läufen erhaltenen Daten sind im wesentlichen die gleichen wie die in den Läufen des Beispiels I erhaltenen Daten.

Die Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen nur geringe, wenn überhaupt korrosive Auswirkungen auf Titan und Eisen- und Titanlegierungen haben. Es gab im wesentlichen keine Zersetzung der Schmierstoffzusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen, selbst wenn die Grundflüssigkeit per se beträchtlich zersetzt war. Es ist also ersichtlich, daß die Phosphinadditive sowohl als Antikorrosions- als auch als Antioxidationsmittel wirken. Wegen ihrer herausragenden Eigenschaften können die Schmiermittel zu Anwendungen benutzt werden, die extreme Temperaturbedingungen verlangen, einschließlich als Gasturbinenmaschinenschmiermittel, nicht brennbare hydraulische Flüssigkeiten, mit flüssigem Sauerstoff verträgliche Fette, flüssige Kühlmittel und Allzweckschmiermittel.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Grundflüssigkeit für eine Schmierstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

a) linearfluorierten Polyäthern der allgemeinen Formel

RfCXCF₂CF₂O)_1n(CF₂O)_nRf.

10

worin Rf die Gruppen CF3 oder C₂Fs bedeutet, m und π ganze Zahlen sind, deren Summe zwischen 2 und 200 und deren Verhältnis η zu m zwischen 0,1 und 10 liegt; und

b) einem Korrosionsverhinderungsanteil eines perfluoralkyläther-substituierten Arylphosphins der allgemeinen Formel:

3. Grundflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Phosphins — bezogen auf das Gewicht der Grundflüssigkeit — im Bereich von 0,5 bis 2,0 Gew.-% liegt.

4. Grundflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aiylphosphine der allgemeinen Formel

H H

20

25

30

worin einer der Substituenten R eine Perfluoralkyiäthergruppe, zwei der Substituenten R Fluoratome sind und η die Zahl 1,2 oder 3 bedeutet, besteht.

2. Grundflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Phosphins — bezogen auf das Gewicht der Grundflüssigkeit — im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegt.

enthält, worin einer der Substituenten R die Gruppen

C₃F₇O

CCF₂O

CF,

CCF,-

C₂F₅(C₂F₄OVCF₂CF₂-

CF₃O(CF₂O)₂CF₂CF₂-

bedeutet, wobei x,>>und zNull oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 einschließlich sind.

5. Grundflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phosphin der Formel

F F~

C₃F₇OCF(CF₃)Cf₂OCF(CF₃)CF;

enthält. 6. Grundflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phosphin der Formel

H H

C₃F₇[CF(Cf₃)CF₂O]₄CF(CF₃)CF₂

F F

H H

enthält.

7. Grundflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phosphin der Formel

C₃F₇OCF(CF₃)CF₂-<

^p-

enthält.

8. Grundflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phoshin der Formel